孫 濤，常新龍，賴建偉，方鵬亞

(第二炮兵工程大學，西安 710025)

0 引言

纖維增強聚合物基復合材料具有比強度、比剛度高，耐腐蝕、耐疲勞性能好，可設計性強等一系列優(yōu)點，已廣泛用于航空航天、體育用品、汽車造船等領域。傳統(tǒng)的復合材料成型工藝固化時間長、固化效率低、能量消耗大，而微波固化技術具有加熱速度快、效率高、選擇性加熱及環(huán)保節(jié)能等一系列優(yōu)點，在提高高分子聚合物及復合材料制造加工技術方面潛力極大，成為近年來的研究熱點。國外自20世紀80年代以來已經(jīng)對聚合物基復合材料的微波固化從固化機理、固化工藝以及固化產(chǎn)物的熱性能、物理性能等各個方面進行了廣泛研究［1－8］，而國內(nèi)目前的相關研究工作還比較少。

本文對雙酚A環(huán)氧樹脂/DDM體系進行了微波固化試驗研究，并與熱固化試驗進行了對比分析。

1 實驗

1.1 材料及儀器

環(huán)氧樹脂 E－51，化學純;4，4′二氨基二苯基甲烷(DDM)，化學純。

變頻式微波爐(工作頻率2.45 GHz，額定輸出功率1 000 W);傅里葉變換紅外光譜儀(FT－IR)，Vertex 70，德國布魯克公司;NETZSCH DSC 204 F1差示掃描量熱儀，德國耐馳公司;掃描電鏡(SEM)，Tescan Vega 3 LM;SANS CMT5205電子萬能試驗機。

1.2 試樣制備

將E－51環(huán)氧樹脂和固化劑DDM按一定配比倒入燒杯中攪拌，混合均勻后澆鑄到聚四氟乙烯(PTFE)模具中，在一定條件下進行微波固化。熱固化試樣開始加工制作，固化溫度程序為70℃/1 h+90℃/2 h+115℃/2 h+150℃/4 h，組合固化則先對澆鑄料進行微波固化，而后將其置于烘箱中進行后固化。

1.3 性能測試

(1)紅外光譜(FT－IR)分析

使用傅里葉變換紅外光譜儀進行測定，分辨率為0.4 cm－1。

(2)熱力學分析

使用差示掃描量熱儀(DSC)測試試樣的玻璃化轉變溫度(Tg)及固化度，Ar氣氛，流量60 ml/min，升溫速率10℃/min，溫度25～300℃。固化度計算公式如下:

式中 ΔH0為DSC測得的總的反應熱;ΔH為殘余反應熱。

(3)力學性能測試

樹脂澆鑄體拉伸性能按照GB/T 2568—1995標準執(zhí)行，試驗速度2 mm/min。

(4)掃描電鏡分析(SEM)

利用掃描電鏡分析試樣的微觀形態(tài)特征，試樣斷面經(jīng)真空噴金處理。

2 結果與討論

2.1 微波固化工藝的確定

選擇200、300、400、550 W對樹脂澆鑄體進行微波固化，固化過程中的溫度變化如圖1所示。從圖1可見，當采用較高功率(400、550 W)進行微波連續(xù)加熱時，溫度上升迅速，加熱10 min時澆鑄體溫度已經(jīng)達到150℃以上。由于樹脂體系固化交聯(lián)反應比較劇烈，試樣局部出現(xiàn)過熱燒損現(xiàn)象(呈深褐色，并伴有氣孔)，且功率越高，熱損出現(xiàn)越早(400 W時為2.5 min，550 W時為1 min)，當功率為200 W時，溫度上升較為緩慢，且最終溫度低于100℃，加熱30 min體系基本達到凝膠化，繼續(xù)加熱15 min后試樣呈固態(tài)，但較低的溫度使得體系固化很不完全;采用300 W功率連續(xù)加熱30 min，體系基本固化，但固化試樣發(fā)脆，力學性能遠低于熱固化試樣，表明在進行微波固化時，由于樹脂體系溫度迅速升高，反應速度加快，凝膠化時間變短，導致固化物性能下降。

不同固化條件下環(huán)氧樹脂體系的反應程度與時間關系如表1所示，在200 W微波功率下加熱時，環(huán)氧樹脂體系最終的固化度低于80%，功率較高時，固化度能達到90%以上;對于組合固化方式，后固化1 h時環(huán)氧樹脂體系的固化度與后固化1.5、2 h時的相比變化不大，都接近于熱固化產(chǎn)物的固化度(98.50%)，說明在反應后期，隨著交聯(lián)密度的增大，參與反應的官能團數(shù)目銳減，體系已經(jīng)基本上達到完全固化。因此，本次微波固化實驗采用2種固化方式:

(1)在200 W功率下加熱30 min，使體系在較低溫度下達到凝膠狀態(tài)，而后在300 W功率下加熱15 min;

(2)采用300 W功率連續(xù)加熱30 min，再在烘箱中于150℃后固化1 h。

2.2 傅里葉變換紅外光譜分析

不同固化方式下環(huán)氧樹脂體系產(chǎn)物的紅外圖譜如圖2所示。

圖2中曲線a表示未固化環(huán)氧樹脂體系，曲線b表示熱固化產(chǎn)物，曲線c表示微波和熱組合固化產(chǎn)物，曲線d表示微波固化產(chǎn)物。其中，915 cm－1處為環(huán)氧基團特征吸收峰，3 456 cm－1和3 367 cm－1處雙峰為伯胺特征吸收峰。對于環(huán)氧樹脂－芳香胺固化體系，在固化過程中伯胺上的活性氫與環(huán)氧基發(fā)生加成反應使環(huán)氧基打開，在915 cm－1處的環(huán)氧基團特征吸收峰逐漸減小。同時，伯胺特征吸收峰逐漸消失，雙峰變?yōu)閱畏?，開環(huán)反應產(chǎn)生的羥基使位于3 600～3 200 cm－1處的羥基吸收帶加深加寬。3種固化方式下環(huán)氧樹脂固化體系的紅外光譜基本相同，各個特征峰的結構相同，表明微波固化并不能改變反應產(chǎn)物結構，只是加速了反應進程。

表1 不同固化方式下環(huán)氧樹脂體系產(chǎn)物的固化度Table 1 Extent of cure for epoxy resin system in different curing methods %

2.3 差示掃描量熱分析(DSC)

圖3為微波固化產(chǎn)物及熱固化產(chǎn)物的玻璃化轉變溫度曲線。

由圖3可見，固化度較高時，微波固化產(chǎn)物的玻璃化轉變溫度(137.05℃)要略高于熱固化產(chǎn)物(125.50℃)，這與相關文獻報道的結果比較一致［9－10］。

2.4 澆鑄體力學性能測試

不同固化方式下環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物的拉伸性能如表2所示。

表2 不同固化方式環(huán)氧樹脂體系產(chǎn)物的拉伸性能Table 2 Tensile strength of epoxy resin system in different curing methods

從表2可知，3種固化方式中，熱固化產(chǎn)物的拉伸強度最高，且韌性較好;微波固化產(chǎn)物拉伸強度只有熱固化的80%左右，且韌性較差，發(fā)脆，表明在微波爐中，場強分布的不均勻性，導致試樣內(nèi)部存在溫度梯度，進而導致固化度的分布梯度，最終使復合材料的宏觀力學性能下降;微波和熱組合固化產(chǎn)物的拉伸強度接近于熱固化產(chǎn)物，但韌性仍略低于熱固化產(chǎn)物。

2.5 固化產(chǎn)物微觀形態(tài)分析

圖4為3種固化方式下固化產(chǎn)物拉伸斷面在不同放大倍數(shù)時的掃描電鏡圖。由圖4可見，熱固化與組合固化產(chǎn)物斷面特征比較接近，斷裂面粗糙且斷裂方向分散，出現(xiàn)明顯的應力發(fā)白現(xiàn)象，表明材料在斷裂過程中吸收了大量能量，呈現(xiàn)出韌性斷裂特征;微波固化產(chǎn)物的斷面特征與前兩者有明顯區(qū)別，斷裂面比較光滑，應力條紋較少，說明在微波加熱時，極性基團在電場作用下，分子堆砌有序規(guī)整，材料拉伸模量較大，但是剛性的提高也導致材料更易于發(fā)生脆性斷裂。

3 結論

(1)環(huán)氧樹脂體系的微波固化需在一定功率條件下進行，功率過高或過低均無法達到合理固化;微波輻射并不能改變環(huán)氧樹脂體系最終產(chǎn)物的化學結構，但能顯著提高固化反應速率。本研究表明對于E51/DDM環(huán)氧樹脂體系微波固化及組合固化條件下的樹脂澆鑄體達到最佳力學性能時的固化時間分別僅為0.9 h和1.5 h，而常規(guī)熱固化條件下固化時間為9 h，大大縮短了固化時間。

(2)環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物拉伸試驗表明微波和熱組合固化產(chǎn)物的拉伸強度能達到熱固化產(chǎn)物的95%以上，而微波固化產(chǎn)物拉伸強度只能達到熱固化產(chǎn)物的80%，說明微波固化裝置內(nèi)部電磁場分布不均勻導致試樣內(nèi)部存在溫度梯度，造成固化產(chǎn)物力學性能下降;掃描電鏡分析表明其微觀形態(tài)與后兩者有較大差別，微波作用下極性基團排列緊致有序，材料剛性提高但延伸率有明顯下降。

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