肖 春，曹 梅，周紹建，張 智，鄭 蕊

(1.西安航天復(fù)合材料研究所，西安 710025;2.高性能炭纖維制造及應(yīng)用國家地方聯(lián)合工程研究中心，西安 710089)

0 引言

由于固體火箭發(fā)動機噴管是非冷卻式的，對材料要求很嚴格，不僅要承受熱負荷、機械負荷和熱沖擊，還要經(jīng)受化學(xué)腐蝕，并要求具有極好的形狀、尺寸穩(wěn)定性［1］。C/C復(fù)合材料在2 000℃的高溫下不會熔化，不會發(fā)生粘連現(xiàn)象，也沒有明顯的翹曲變形，已成為發(fā)動機噴管最理想的燒蝕熱結(jié)構(gòu)材料［2－3］。

C/C復(fù)合材料在復(fù)雜的溫度環(huán)境中，材料的尺寸穩(wěn)定性主要取決于其熱膨脹性能，表征該性能的指標為熱膨脹系數(shù)。熱膨脹系數(shù)低，對于保持喉襯喉部直徑尺寸，減小熱應(yīng)力非常重要。因此，熱膨脹系數(shù)是進行熱應(yīng)力計算和結(jié)構(gòu)設(shè)計的重要數(shù)據(jù)。熱膨脹系數(shù)越小，材料在高溫下的尺寸穩(wěn)定性越高，相應(yīng)連接部位的熱應(yīng)力越小，可靠性提高［4］。目前，對于C/C復(fù)合材料熱膨脹特性的研究，主要集中在一維或二維以及單元基體的C/C復(fù)合材料的實驗測試，如文獻［5］研究了針刺復(fù)合織物增強C/C復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與熱性能;文獻［6］研究了整體氈C/C復(fù)合材料高溫處理工藝與材料熱膨脹性能的關(guān)系;文獻［7］對針刺炭氈預(yù)制體、化學(xué)氣相沉積工藝制備的C/C復(fù)合材料的熱膨脹性能進行了測試分析;文獻［8］測試了短纖維層壓氈、炭布疊層、針刺氈3種預(yù)制體制成C/C復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)。對于徑棒法編織多元基體C/C復(fù)合材料熱膨脹性能研究報道較少。

編織C/C復(fù)合材料具有空間取向的特點，消除了普通二維平面織造預(yù)制體易分層的缺陷，代表著先進防熱材料的發(fā)展方向。本文以徑棒法編織C/C復(fù)合材料為實驗材料，主要分析了該材料的熱膨脹性能。

1 實驗

1.1 原材料

炭纖維:3K聚丙烯腈基炭纖維，抗拉強度≥3 500 MPa;

丙烯:純度≥85%;

高溫煤瀝青:軟化點95～120℃。

1.2 徑棒法編織C/C復(fù)合材料制備

在石墨芯模上按一定的環(huán)向和軸向間隔，沿徑向插入炭纖維剛性棒，形成放射狀徑向棒網(wǎng)絡(luò)，然后將炭纖維軟紗填滿網(wǎng)絡(luò)通道，預(yù)制體密度為0.76 g/cm3，預(yù)制體結(jié)構(gòu)示意見圖1。

圖1中，在材料徑向，增強纖維以炭棒形式存在;在材料軸向和環(huán)向，增強纖維以軟紗方式鋪層;為了提高材料的整體性，增加了呈交叉狀分布的2組縱向增強纖維，從而形成了三維五向不分層的整體織物。

預(yù)制體成型后進行高溫預(yù)處理，經(jīng)化學(xué)氣相沉積、瀝青高壓浸漬炭化、石墨化處理，制成徑棒法編織C/C復(fù)合材料，最終密度為1.96 g/cm3。

1.3 性能測試

1.3.1 熱膨脹系數(shù)測試

樣品致密完成后，在材料的徑向、軸向和環(huán)向取樣，進行熱膨脹系數(shù)測試，取樣方向見圖2。

熱膨脹系數(shù)試樣規(guī)格為φ6 mm×25 mm，采用德國NETZSCH公司DIL 402型熱膨脹儀，對不同方向試樣的熱膨脹系數(shù)進行測量。測量過程中，以氮氣為保護氣，測量溫度從室溫到1 000℃。

熱膨脹系數(shù)計算式如下:

式中 α為熱膨脹系數(shù)，10－6/℃;ΔL為樣品長度變化，mm;L0為樣品室溫長度，mm;T為測試溫度，℃;T0為樣品初始溫度，℃。

1.3.2 開孔率測試

本實驗采用真空排氣法測定試樣的開口氣孔率，并按式(2)計算:

式中 M為開口氣孔率，%;G1為干燥試樣的質(zhì)量，g;G2為飽和試樣在空氣中的質(zhì)量，g;G3為飽和試樣在水中的質(zhì)量，g。

1.4 微觀形貌觀察

(1)金相分析。打磨樣品需測試面，用砂紙進行表面拋光，然后將樹脂與固化劑按一定配比注成φ32 mm×20 mm圓柱體，24 h脫模后，將其表面拋光，在NEOPHOT 21金相顯微鏡下觀察其正交偏光圖像。

(2)掃描電鏡觀察。采用JEOL JSM－6460LV型掃描電鏡(SEM)進行微觀形貌分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 徑棒法編織C/C復(fù)合材料熱膨脹行為分析

本實驗制備的徑棒法編織C/C復(fù)合材料在室溫(RT)～1 000℃溫度區(qū)間，材料徑向、軸向、環(huán)向3個方向熱膨脹系數(shù)隨溫度變化曲線見圖3。由圖3可見，樣品在RT～1 000℃溫度段，隨溫度的升高，熱膨脹系數(shù)呈上升趨勢，材料的熱膨脹系數(shù)－溫度曲線在RT～800℃斜率較大，在800～1 000℃，材料的熱膨脹系數(shù)增加幅度趨于緩和。

材料熱膨脹性能與材料的熔點、結(jié)合能和晶體的結(jié)構(gòu)有關(guān)。熱膨脹系數(shù)受制于孤立原子相互結(jié)合為晶體的內(nèi)聚力或結(jié)合能。膨脹系數(shù)的大小直接反映原子間結(jié)合能的大小，不同晶格結(jié)構(gòu)類型的材料由于原子間的結(jié)合能不同，具有不同的膨脹系數(shù)。結(jié)合力大，熱振動幅度就小，因而膨脹就小。在高溫下，晶格振動的激化會使熱膨脹系數(shù)增大，隨著溫度的升高，原子振動在宏觀上表現(xiàn)出材料的熱膨脹現(xiàn)象，即隨著溫度的升高，膨脹系數(shù)增大［7］。

從不同方向徑棒法編織C/C材料熱膨脹系數(shù)測試水平可見，材料RT～1 000℃熱膨脹行為具有各向異性特征。1 000℃下，樣品徑向、軸向、環(huán)向熱膨脹系數(shù)分別為 8.636 5 × 10－6、2.182 9 × 10－6、4.154 9 ×10－6/℃ 。

C/C復(fù)合材料作為多元復(fù)合材料，其熱膨脹系數(shù)與纖維含量和組元膨脹系數(shù)有關(guān)，滿足混合規(guī)則［9］:

式中 νf、νm分別為纖維體積分數(shù)、基體體積分數(shù)，%;αf、αm分別為纖維線膨脹系數(shù)、基體線膨脹系數(shù)，10－6/℃;C 為指數(shù)，在 －1～1之間;

由于炭纖維的各向異向性，其軸向熱膨脹系數(shù)遠低于徑向。炭纖維沿其纖維軸向的熱膨脹系數(shù)為(－0.72～ －0.90)×10－6/℃，垂直纖維軸向(徑向)的熱膨脹系數(shù)為(22 ～32)×10－6/℃［10］。徑棒法編織C/C復(fù)合材料的特點是增強纖維沿不同方向分布，軸向和環(huán)向進行增強纖維鋪層，在徑向也有纖維增強，圖4是不同方向徑棒法編織C/C材料內(nèi)部增強纖維束的形狀、取向和分布截面圖。

由圖4可見，在不同方向，材料中纖維的分布特征及纖維含量是不一樣的。環(huán)向與軸向方向材料細觀結(jié)構(gòu)相近，纖維束截面近似為矩形，環(huán)向纖維束呈彎曲狀態(tài)，環(huán)向纖維含量約占16%，軸向纖維含量占近21%;徑向試樣測試時，熱源沿炭棒平行方向傳遞，炭棒是炭纖維合股而成，炭纖維紗束直線型排列，試樣中徑向纖維含量為6%～7%。因此，不同方向試樣纖維含量差異是徑棒法編織C/C材料熱膨脹行為具有各向異性的原因之一。

2.2 密度對材料熱膨脹性能的影響

樣品進行瀝青浸漬炭化增密過程中，在材料不同密度狀態(tài)下進行了熱膨脹性能測試。試樣密度水平、孔隙率測試結(jié)果見表1。

表1 試樣密度測試Table 1 The test results of sample density

密度為1.89 g/cm3和1.96 g/cm3樣品微觀結(jié)構(gòu)金相照片見圖5。由圖5可見，密度為1.89 g/cm3的樣品與1.96 g/cm3的材料相比，在炭棒與基體之間、纖維束與基體之間的孔隙較明顯。

3種密度水平的樣品RT～1 000℃溫度區(qū)間，材料徑向熱膨脹系數(shù)隨溫度變化曲線見圖6。由圖6可見，隨著樣品孔隙率減小、密度提高，樣品在每一個溫度點的線膨脹系數(shù)趨于增大。密度水平為1.89、1.92、1.96 g/cm3樣品1 000℃下徑向熱膨脹系數(shù)分別為7.518 7 ×10－6、8.527 9 ×10－6、8.636 5 ×10－6/℃。材料密度增加，線膨脹系數(shù)增大，其影響幅度在不同密度變化段有所不同。在本次測試中，密度由1.89 g/cm3變化至1.96g/cm3，線膨脹系數(shù)增大幅度顯著，而密度水平由1.92 g/cm3變化至1.96 g/cm3，樣品線膨脹性能變化的幅度較小。

對于多相體和復(fù)合材料的熱膨脹，Kerner提出的經(jīng)驗方程為［11］

式中 Vi、αi分別為第i相的線膨脹系數(shù)和體積;Gr、Br分別為復(fù)合材料的切變模量和體積模量。

式(4)的假設(shè)前提是各組成相是雜亂分布的。對于C/C復(fù)合材料這樣含有孔隙的各向異性材料，其熱膨脹系數(shù)在理論上很難確定精確的計算公式，也少有相關(guān)經(jīng)驗方程的報道。對于C/C復(fù)合材料而言，當(dāng)材料中開孔和閉孔數(shù)量增多時，孔隙和基體炭之間的接觸增多。因此，其間存在的微缺陷和內(nèi)應(yīng)力也增多。隨著溫度的升高，對于孔隙多、密度低的試樣，一部分熱膨脹量被缺陷和應(yīng)力所抵消，因而線膨脹系數(shù)低。

2.3 熱處理對材料熱膨脹性能的影響

熱處理對C/C材料熱學(xué)性能有明顯影響，C/C材料經(jīng)過2 500℃石墨化處理后，材料熱膨脹系數(shù)減小。但若在所有致密化循環(huán)完成后，再進行石墨化處理，會顯著降低制品的力學(xué)性能［12］。因此，在本次試驗中，選擇了900℃熱處理工藝條件對完成致密化的徑棒法編織C/C材料進行較低溫度的熱處理，以期求得提高材料熱穩(wěn)定性與保持良好的力學(xué)性能的平衡。熱處理前后材料熱膨脹性能變化情況見圖7。由圖7可看出，在熱處理前后，材料熱膨脹系數(shù)－溫度曲線發(fā)生了明顯變化，樣品徑向熱膨脹系數(shù)顯著降低。在1 000℃下，徑向熱膨脹系數(shù)由熱處理前的8.486×10－6/℃降低至3.488×10－6/℃，降低幅度達59%。熱處理前，材料的熱膨脹系數(shù)在RT～800℃曲線斜率較大，而經(jīng)過熱處理后，材料熱膨脹性能隨溫度變化的速率較處理前減弱，尺寸穩(wěn)定性提升。

由于炭纖維與炭基體的熱膨脹系數(shù)不匹配，高溫處理會導(dǎo)致C/C復(fù)合材料中產(chǎn)生更多熱應(yīng)力裂紋，使基體裂紋增多，寬度增大，見圖8。

LUO R Y等研究表明，C/C復(fù)合材料的裂紋和微孔等缺陷對降低材料的熱膨脹系數(shù)有利。當(dāng)溫度升高時，這些裂紋會吸收掉一部分膨脹量。因此，熱處理后材料內(nèi)的裂紋和微孔等缺陷增多，熱膨脹系數(shù)減?。?3］。

3 結(jié)論

(1)徑棒法編織C/C復(fù)合材料中的纖維含量及分布與材料的熱膨脹性能密切相關(guān)。材料設(shè)計時，需特別關(guān)注徑向熱膨脹性能。

(2)徑棒法編織C/C復(fù)合材料熱膨脹性能受密度水平影響。本次實驗中，材料密度由1.89 g/cm3提高至1.96 g/cm3，熱膨脹系數(shù)增大。

(3)熱處理有助于降低材料的熱膨脹系數(shù)，并減弱材料的熱膨脹系數(shù)隨溫度升高而增大的速率。

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