汪海濱，楊小鋒，楊緒印，屈轉(zhuǎn)利

(1.中國(guó)航天科技集團(tuán)公司四院41所，西安 710025;2.中國(guó)航天科技集團(tuán)公司四院401所，西安 710025)

0 引言

炭纖維增韌的碳化硅陶瓷基復(fù)合材料(C/C－SiC)具有低密度、高強(qiáng)度、耐高溫等一系列優(yōu)越性能，已經(jīng)成為高推重比發(fā)動(dòng)機(jī)、火箭發(fā)動(dòng)機(jī)、近地空間飛行器不可缺少的結(jié)構(gòu)材料［1－2］。然而，C/C－SiC 在高溫環(huán)境下的氧化失效，嚴(yán)重影響了C/C－SiC使用過(guò)程中的力學(xué)性能。因此，深入了解其氧化機(jī)理，對(duì)C/C－SiC復(fù)合材料的設(shè)計(jì)和應(yīng)用具有重要指導(dǎo)意義。目前，對(duì)C/CSiC氧化機(jī)理的研究主要集中于基礎(chǔ)性的實(shí)驗(yàn)?zāi)M，并在此基礎(chǔ)上提出一些相應(yīng)的物理模型。Bacos M P等［3－5］建立了C/C復(fù)合材料的氧化模型，考慮了物質(zhì)傳遞、化學(xué)反應(yīng)及其交互作用對(duì)C/C內(nèi)部C相氧化造成的影響。Lamourous F 等［6－7］對(duì) 2D－C/SiC 復(fù)合材料的氧化機(jī)理進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究和理論推導(dǎo)，提出了2D C/SiC 氧化模型。Naslain R 等［8］不僅對(duì)1D－SiC/C/SiC和2D－C/C/SiC復(fù)合材料的氧化機(jī)理進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，而且對(duì)材料組元分別進(jìn)行了氧化實(shí)驗(yàn)。此外，成來(lái)飛等［8－9］對(duì)C/SiC復(fù)合材料的環(huán)境性能進(jìn)行了長(zhǎng)期研究，獲得了多種高溫環(huán)境下C/SiC的氧化機(jī)理。

綜上所述，目前的研究集中于通過(guò)實(shí)驗(yàn)探求C/SiC的氧化機(jī)理;采用理論或?qū)嶒?yàn)方法建立C/SiC的氧化動(dòng)力學(xué)方程，一般以質(zhì)量變化率來(lái)表征材料的氧化程度;通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究氧化作用對(duì)C/SiC的力學(xué)性能(模量、強(qiáng)度)的影響。尚未有研究者從數(shù)值模擬的角度建立氧化作用與C/SiC力學(xué)性能的表征關(guān)系。C/C－SiC在環(huán)境中的相對(duì)質(zhì)量變化和彈性常數(shù)是其環(huán)境性能的重要表征量。其在高溫氧化環(huán)境下的演變是由多種因素造成的，僅利用實(shí)驗(yàn)測(cè)量確定質(zhì)量變化和彈性常數(shù)的演變，需較長(zhǎng)的周期和較高的實(shí)驗(yàn)耗費(fèi)。因此，有必要在實(shí)驗(yàn)?zāi)M的基礎(chǔ)上，建立C/C－SiC質(zhì)量變化和彈性常數(shù)演變規(guī)律的物理模型和有限元模型，以期在計(jì)算機(jī)上進(jìn)行數(shù)值模擬，降低研制周期和成本，并為C/C－SiC復(fù)合材料性能的改進(jìn)和設(shè)計(jì)提供研究基礎(chǔ)。

本文研究了高溫氧化環(huán)境中C/C－SiC復(fù)合材料氧化動(dòng)力學(xué)建模和彈性性能預(yù)測(cè)問(wèn)題。結(jié)合C/C－SiC的氧化動(dòng)力學(xué)方程，對(duì)C/C－SiC的動(dòng)態(tài)氧化過(guò)程進(jìn)行了合理的建模，采用數(shù)值方法模擬了C/C－SiC在氧化環(huán)境中的彈性性能隨氧化時(shí)間、溫度的動(dòng)態(tài)演化，并計(jì)算了C/C－SiC彈性性能隨氧化溫度的變化曲線(xiàn)。

1 C/C-SiC的制備和微結(jié)構(gòu)特征

C/C－SiC一般采用化學(xué)氣相滲透(CVI:Chemical Vapor Infiltration)工藝制備，其技術(shù)特征是將纖維預(yù)制體置于反應(yīng)室內(nèi)，通入反應(yīng)氣體。在高溫下，氣體滲入預(yù)制體內(nèi)部，并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，沉積出陶瓷基體［10］。

采用CVI方法制備的C/C－SiC，由于編織方法、沉積工藝及各組成材料之間熱膨脹系數(shù)的不匹配，會(huì)在SiC基體上產(chǎn)生大量的微裂紋和沉積缺陷，如圖1所示。在高溫氧化環(huán)境下，微裂紋和孔隙均會(huì)成為O2的擴(kuò)散通道，造成炭纖維的氧化［6］，影響C/C－SiC的力學(xué)性能。因此，研究C/C－SiC氧化機(jī)理時(shí)，需考慮微裂紋和孔隙分布特征的影響。

2 C/C-SiC氧化動(dòng)力學(xué)模型

C/C－SiC的氧化過(guò)程一般是伴隨化學(xué)反應(yīng)的質(zhì)量傳遞過(guò)程［11］。對(duì)不同的C/C－SiC氧化機(jī)理，需建立合適的氧化動(dòng)力學(xué)模型，計(jì)算C/C－SiC的質(zhì)量變化，進(jìn)而決定C/C－SiC微結(jié)構(gòu)的氧化形貌。

如圖2所示的“SiC基體/PyC界面層/炭纖維”體系，假定O2為穩(wěn)態(tài)傳質(zhì)過(guò)程，由Fick第一定律［12］得到一個(gè)描述帶有化學(xué)反應(yīng)傳質(zhì)過(guò)程的二階微分方程:

如果按如下方式定義O2的傳質(zhì)過(guò)程:

(1)微裂紋沒(méi)有封填時(shí)，傳質(zhì)過(guò)程為1→3，微裂紋封填后，傳質(zhì)過(guò)程轉(zhuǎn)化為2→3(圖3);

(2)微裂紋沒(méi)有封填時(shí)，O2的擴(kuò)散通道取決于微裂紋，微裂紋封填后，C/C－SiC中的孔隙仍存在，成為O2的擴(kuò)散通道;

(3)傳質(zhì)過(guò)程中，每一個(gè)階段的擴(kuò)散系數(shù)均為恒定值;

(4)微裂紋的寬度隨溫度變化滿(mǎn)足經(jīng)驗(yàn)公式:

式中 W0為室溫下的裂紋寬度;T為氧化環(huán)境溫度;T0為材料的裂紋愈合溫度;Wi為微裂紋在某一氧溫度下的寬度。

在氧化過(guò)程 1和2中， 為包含 Fick擴(kuò)散和Knudsen擴(kuò)散的混合型擴(kuò)散系數(shù);氧化過(guò)程3中 為Fick擴(kuò)散系數(shù)，且有

3 C/C-SiC微結(jié)構(gòu)有限元模型

C/C－SiC不同的氧化機(jī)理，造成了 C/C－SiC微結(jié)構(gòu)不同的氧化形貌。當(dāng)C－O2反應(yīng)控制C/C－SiC的氧化過(guò)程時(shí)，PyC界面層和炭纖維的氧化率相同，呈現(xiàn)均勻氧化的特性;當(dāng)O2擴(kuò)散控制C/C－SiC的氧化過(guò)程時(shí)，PyC界面層的氧化率要高于C纖維的氧化率，呈現(xiàn)出非均勻氧化的特性［11，14－15］。計(jì)算 C/C－SiC 的彈性常數(shù)，需分析不同氧化機(jī)理對(duì)C/C－SiC微結(jié)構(gòu)的影響，建立相應(yīng)的有限元模型。因此，對(duì)C/C－SiC微結(jié)構(gòu)提出如下假設(shè):

(1)C/C－SiC中，纖維、纖維束假定為周期分布結(jié)構(gòu)，在周期結(jié)構(gòu)中，纖維、纖維束均描述為相應(yīng)的圓柱結(jié)構(gòu);

(2)PyC界面層、SiC基體層緊密地分布在纖維、纖維束的周?chē)嗷ブg不存在交叉干涉的情形;

(3)微裂紋和孔隙分布情形和形狀尺寸大小均按文獻(xiàn)［15－16］的定義;

(4)C/C－SiC氧化過(guò)程中，被氧化的PyC界面層和炭纖維的氧化形貌等價(jià)為規(guī)則的圓環(huán)形和圓形，假定不存在復(fù)雜的氧化形貌。

3.1 氧化過(guò)程對(duì)C/C-SiC微結(jié)構(gòu)的影響

溫度低于700℃時(shí)，碳的氧化反應(yīng)控制著C/C－SiC復(fù)合材料的氧化行為，高溫?zé)崽幚砗蟮奶坷w維和PyC基體具有近似的氧化反應(yīng)速度。因此，在氧化過(guò)程中，C/PyC纖維束可視為等效碳材料被均勻氧化。基于以上分析，可認(rèn)為氧化反應(yīng)主要發(fā)生在纖維束尺度體胞上，O2穿過(guò)SiC基體裂紋到達(dá)C/PyC纖維束，并與其發(fā)生氧化反應(yīng)，導(dǎo)致纖維束尺度體胞幾何構(gòu)型、材料分布的變化，進(jìn)而造成材料整體性能的變化，如圖3中的纖維束尺度“SiC基體/PyC界面層/炭纖維”體系C/CSiC氧化過(guò)程微結(jié)構(gòu)變化情形所示。900℃時(shí)，C/CSiC中微裂紋處的SiC與O2反應(yīng)生成SiO2層，微裂紋的尺寸會(huì)逐漸變小，最終被SiO2完全封填，不再成為O2的擴(kuò)散通道［11］，其相應(yīng)的微結(jié)構(gòu)變化如圖4所示。

3.2 C/C-SiC微結(jié)構(gòu)多尺度有限元模型

在圖3和圖4基礎(chǔ)上，根據(jù)傳質(zhì)學(xué)理論、質(zhì)量守恒定理和化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論［6－8］，結(jié)合第2章建立的C/C－SiC氧化動(dòng)力學(xué)模型，將氧化過(guò)程造成的質(zhì)量變化對(duì)應(yīng)于被氧化炭纖維和PyC層的縱向長(zhǎng)度Lfiber和Lpyc(圖3)，通過(guò)Lfiber和Lpyc的變化描述不同的氧化過(guò)程。同時(shí)，通過(guò)微裂紋寬度Lcrack的變化描述SiO2的封填情形，而Lcrack又與SiO2層的厚度LSiO2密切相關(guān)，從而將氧化過(guò)程中裂紋閉合的影響反映到微結(jié)構(gòu)有限元模型中，且有

式中 MC、MPyC、MSiO2、toxi、tSiC、ρC、ρPyC、ρSiO2分別為炭纖維的摩爾質(zhì)量(g/mol)、PyC的摩爾質(zhì)量(g/mol)、SiO2的摩爾質(zhì)量(g/mol)、總的氧化反應(yīng)時(shí)間(s)、SiC的反應(yīng)時(shí)間(s)、C纖維的密度(g/m3)、PyC的密度(g/m3)和SiO2的密度(g/m3)。

在此基礎(chǔ)上，采用平紋編織模型［17］，就能建立圖5～圖7所示的C/C－SiC纖維編織復(fù)合材料氧化過(guò)程多尺度微結(jié)構(gòu)有限元模型。

從圖5、圖6和圖7的有限元計(jì)算模型中可看出，在微結(jié)構(gòu)有限元模型中，不僅反映了C/C－SiC氧化過(guò)程對(duì)微裂紋影響，而且描述了反應(yīng)控制和擴(kuò)散控制氧化機(jī)理下C纖維和PyC界面的氧化形貌變化。

4 數(shù)值計(jì)算

文獻(xiàn)［18］通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了C/C－SiC復(fù)合材料的氧化行為，測(cè)量了承受69 MPa單向拉伸應(yīng)力載荷的C/C－SiC在550℃、100 kPa純氧環(huán)境中不同氧化時(shí)刻的拉伸應(yīng)變值。本文結(jié)合C/C－SiC氧化動(dòng)力學(xué)方程，首先計(jì)算得到了質(zhì)量變化率與氧化時(shí)間的關(guān)系曲線(xiàn)，并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了比較，如圖8所示;然后，建立了550℃、100 kPa純氧環(huán)境中C/C－SiC隨著氧化時(shí)間動(dòng)態(tài)演變的微結(jié)構(gòu)有限元模型，利用能量法［19］對(duì)材料的彈性性能進(jìn)行了數(shù)值預(yù)測(cè)，計(jì)算得到的應(yīng)力－應(yīng)變曲線(xiàn)與實(shí)驗(yàn)測(cè)量曲線(xiàn)在圖9(a)中進(jìn)行了比較。

圖8(b)描述了不同情形下計(jì)算得到的C/C－SiC質(zhì)量變化率的改變，與圖8(a)中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有一致的變化趨勢(shì)。從圖8可看出，在同一時(shí)刻，當(dāng)溫度低于700℃時(shí)，質(zhì)量變化率隨溫度的增加而變大，當(dāng)溫度高于700℃時(shí)，質(zhì)量變化率隨溫度的增加而減少，分別符合反應(yīng)控制和擴(kuò)散控制的氧化特征，且明顯的分為3個(gè)變化階段，對(duì)應(yīng)反應(yīng)控制氧化、SiC不與O2發(fā)生反應(yīng)的反應(yīng)控制氧化、生成SiO2的擴(kuò)散控制氧化3種情形。

從圖9(a)可看出，數(shù)值計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)［18］具有一致的變化趨勢(shì)和較小的數(shù)據(jù)誤差，說(shuō)明C/CSiC微結(jié)構(gòu)有限元模型預(yù)測(cè)氧化過(guò)程中的彈性性能是有效可行的，且C/C－SiC等效模量的變化與質(zhì)量變化的情形相一致(圖9(b))，體現(xiàn)了不同氧化機(jī)理下C/C－SiC氧化過(guò)程中不同的氧化特征。

5 結(jié)論

(1)依據(jù)C/C－SiC復(fù)合材料的氧化動(dòng)力學(xué)方程的多尺度微結(jié)構(gòu)模型，對(duì)C/C－SiC復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)氧化過(guò)程進(jìn)行了合理的建模，采用數(shù)值方法計(jì)算了C/CSiC復(fù)合材料在氧化環(huán)境中的力學(xué)常數(shù)，得到了力學(xué)性能隨著氧化時(shí)間的變化曲線(xiàn)。

(2)建立的氧化動(dòng)力學(xué)模型能反映C/C－SiC復(fù)合材料反應(yīng)控制和擴(kuò)散控制氧化過(guò)程的特征，建立的微結(jié)構(gòu)有限元模型能反映C/C－SiC復(fù)合材料反應(yīng)控制和擴(kuò)散控制氧化過(guò)程中的氧化形貌。

(3)數(shù)值結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有一致的變化趨勢(shì)，體現(xiàn)了反應(yīng)控制和擴(kuò)散控制氧化過(guò)程的區(qū)域性;建立的氧化動(dòng)力學(xué)模型和微結(jié)構(gòu)有限元模型，可合理有效地預(yù)測(cè)氧化過(guò)程中C/C－SiC復(fù)合材料的質(zhì)量變化和力學(xué)性能。

［1］Berton B，Bacos M P，Demange D，et al.High temperature behavior of the hot structure materials of Hermes Space Shuttle［C］//Naslain R，Lamalle J，Zulian J L，editors.Composite Materials for High Temperature Application.France:AMAC.Paris，1990:315－325.

［2］Cavalier J C，Lacomber A，Rouges J M.Ceramic matrix composites new high performance materials［C］//Bunsel A R，Lamicq P，Massiah A，editors.Developments in the Science and Technology of Composite Materials.London:Eisevier，1989:99－110.

［3］Bacos M P，Dorvaux J M，Lavigne O，et al.C/C composite oxidation model:Ⅰ Morphological experimental investigations［J］.Carbon，2000，38:77－92.

［4］Bacos M P，Cochon J L，Dorvaux J M，et al.C/C composite oxidation model:ⅡOxidation experimental investigations［J］.Carbon，2000，38:93－103.

［5］Bacos M P，Dorvaux J M，Lavigne O，et al.C/C composite oxidation model:Ⅲ Physical basis，limitations and applications［J］.Carbon，2000，38:105－117.

［6］Lamouroux F，Camus G.Kinetics and mechanisms of oxidation of 2D woven C/SiC composites:Ⅰ Experimental approach［J］.Journal of the American Ceramic Society，1994，77(8):2049－2057.

［7］Lamouroux F，Naslain R，Jouin J.Kinetics and mechanisms of oxidation of 2D woven C/SiC composites:ⅡTheoretical approach［J］.Journal of the American Ceramic Society，1994，77(8):2058－2068.

［8］Cheng L F，Xu Y D，Zhang L T，et al.Oxidation behavior of three dimensional C/SiC composites in air and combustion gas environments［J］.Carbon，2000，38:2103－2108.

［9］Cheng L F，Xu Y D，Zhang L T，et al.Effect of carbon interlayer on oxidation behavior of C/SiC composites with a coating from room temperature to 1 500 ℃［J］.Materials Science and Engineering A，2001，300:219－225.

［10］Choy K L.Chemical vapor deposition of coatings［J］.Progress in Materials Science，2003，48:57－120.

［11］魏璽.3D C/SiC復(fù)合材料氧化機(jī)理分析及氧化動(dòng)力學(xué)模型［D］.西安:西北工業(yè)大學(xué)，2004.

［12］Naslain R，Grtte A，Rebillat F，et al，Oxidation mechanisms and kinetics of SiC of SiC－matrix composites and their constituents［J］.Journal of Materials Science，2004，39:7303－7316.

［13］Ftize H，Jojic J，White T，et al.Mullite based oxidation protection for SiC－C/C composites in air at temperatures up to 1900 K［J］.Journal of European Ceramic Society，1998，18:2351－2364.

［14］Luo R Y，Cheng J W，Wang T M.Oxidation behavior and protection of carbon/carbon composites prepared using rapid directional diffused CVI techniques［J］.Carbon，2002，40:1965－1972.

［15］Jacobon N S，Curry D M.Oxidation microstructure studies of reinforced carbon/carbon［J］.Carbon，2006，44:1142－1150.

［16］Farooqi J K，Sheikh M A.Finite element modeling of thermal transport in ceramic matrix composites［J］.Computational Materials Science，2006，37:361－373.

［17］Tabiei A，Yi W T.Comparative study of predictive methods for woven fabric composite elastic properties［J］.Composite Structures，2002，58:149－164.

［18］Michael C H，James D M，Andrew J E，et al.Oxidation kinetics and stress effects for the oxidation of continuous carbon fibers within a microcracked C/SiC ceramic matrix composite［J］.Journal of the American Ceramic Society，2008，91(2):519－526.

［19］Wang H B，Zhang W H，Xu Y J，et al.Numerical computing and experimental validation of effective elastic properties of 2D multilayered C/SiC composites［J］.Materials Science and Technology，2008，24(11):1385－1390.