孫玉煥，趙嬌嬌，吳友浩，李 青

SDS-硅藻土吸附亞甲基藍(lán)和孔雀石綠染料的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)

孫玉煥，趙嬌嬌，吳友浩，李 青

（青島科技大學(xué)，山東 青島 266042）

文章主要研究了SDS－硅藻土對(duì)亞甲基藍(lán)和孔雀石綠兩種染料的吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)。研究結(jié)果表明，SDS-硅藻土對(duì)亞甲基藍(lán)和孔雀石綠的平衡吸附量分別為16.3mg/g和20.1mg/g。亞甲基藍(lán)和孔雀石綠在SDS－硅藻土上的吸附行為均可用Langmuir等溫方程來(lái)描述，20℃時(shí)的相關(guān)系數(shù)分別為0.939 1和0.963 6，升溫有利于吸附的進(jìn)行。準(zhǔn)二級(jí)吸附速率方程能更好的描述亞甲基藍(lán)和孔雀石綠在SDS－硅藻土上的吸附動(dòng)力學(xué)，20℃時(shí)的相關(guān)系數(shù)分別為0.991 0和0.990 8。通過(guò)計(jì)算不同溫度各熱力學(xué)參數(shù)ΔG、ΔH 和ΔS，理論上證實(shí)該吸附為一自發(fā)的吸熱過(guò)程，且以物理吸附為主。

SDS-硅藻土；吸附；動(dòng)力學(xué)；熱力學(xué)

Abstract: The kinetics and thermodynamics of adsorption of methylene blue and malachite green on SDS-diatomite were investigated mainly. The results indicated that the adsorption capacity of methylene blue and malachite green on SDS-diatomite was 16.3mg/g and 20.1mg/g, respectively. Equilibrium data of Langmuir isotherms showed significant relationship to the adsorption of methylene blue and malachite green on SDS-diatomite, the correlation coefficient was 0.939 1 and 0.963 6 at 20℃, and the adsorption process was increased with the increasing temperature. Adsorption process of SDS-diatomite to methylene blue and malachite green accorded with pseudo-second order kinetic equations, the correlation coefficient was 0.991 0 and 0.990 8 at 20℃. At different temperatures by calculating the thermodynamic parameters ΔG, ΔH and ΔS, confirmed that the adsorption reaction was a spontaneous endothermic process theoretically, and the adsorption process was physical adsorption dominantly.

Key words: SDS-diatomite; adsorption; kinetics; thermodynamics

染料廢水具有排放量大、有機(jī)物含量高、色度深、可生化性差等特點(diǎn)，成為難處理廢水之一[1-2]。硅藻土在我國(guó)儲(chǔ)量豐富，且其具有獨(dú)特的微孔結(jié)構(gòu)、較大的比表面積、強(qiáng)吸附性、耐高溫等物理性能，已經(jīng)被廣泛用于處理含油廢水、吸附重金屬離子以及處理染料廢水等[3-4]。近年，有關(guān)硅藻土處理染料廢水的研究較為廣泛，但有關(guān)改性硅藻土處理有機(jī)廢水及其吸附機(jī)理的研究較少，尤其缺乏從動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)角度對(duì)其吸附行為進(jìn)行系統(tǒng)研究。本文主要研究了亞甲基藍(lán)和孔雀石綠在SDS-硅藻土上的吸附特性，并從動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)角度分析其吸附機(jī)理，以期為硅藻土在染料廢水中的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試材料

十二烷基硫酸鈉(SDS)改性硅藻土(SDS-硅藻土)制備：稱取25g天然硅藻土于1 000mL大燒杯中，加入800mL蒸餾水進(jìn)行分散，置于80℃水浴中加熱，用HCl調(diào)節(jié)pH值到1～2，加熱10min后加入2.5g十二烷基硫酸鈉(SDS)，攪拌4h，靜置分層，傾去上清液，用蒸餾水洗至中性，然后用50%乙醇洗滌，離心分離；取改性硅藻土，放入95℃鼓風(fēng)干燥箱干燥，研磨，過(guò)160目篩，儲(chǔ)存?zhèn)溆?；亞甲基藍(lán)、孔雀石綠為分析純?cè)噭?/p>

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 吸附等溫線試驗(yàn)

分別配置初始濃度為50、100、150、200、300、400、500mg/L的亞甲基藍(lán)和孔雀石綠染料溶液，量取50mL于150mL錐形瓶中(每個(gè)濃度做三組平行樣)，稱取0.30g SDS-硅藻土加入到各溶液中，在溶液pH值為7、反應(yīng)溫度為20℃、轉(zhuǎn)速為150r/min條件下震蕩吸附60min，4 000r/min離心5min，取上清液測(cè)吸光度，計(jì)算每個(gè)濃度吸附量。改變反應(yīng)溫度，在30℃和40℃條件下重復(fù)上述試驗(yàn)。

1.2.2 吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

稱取0.40g SDS-硅藻土若干份于錐形瓶中，分別加入50mL濃度為400mg/L的亞甲基藍(lán)和孔雀石綠染料溶液，在pH值為7、反應(yīng)溫度為20℃、轉(zhuǎn)速為150r/min條件下震蕩吸附，在吸附5、10、20、30、40、60min時(shí)取樣，測(cè)吸光度，計(jì)算不同時(shí)間段內(nèi)吸附劑的吸附量，繪制吸附動(dòng)力學(xué)曲線，計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

1.3 分析方法

采用分光光度法測(cè)定亞甲基藍(lán)和孔雀石綠染料溶液的吸光度來(lái)確定其濃度。分別配制濃度為0、1、2、3、4、5mg/L的亞甲基藍(lán)和孔雀石綠染料標(biāo)準(zhǔn)溶液，以蒸餾水為空白，用分光光度計(jì)在665nm處測(cè)定亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，在618nm處測(cè)定孔雀石綠標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，進(jìn)行線性回歸得到亞甲基藍(lán)和孔雀石綠的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程。在相同條件下測(cè)定處理后染料廢水中亞甲基藍(lán)和孔雀石綠的吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算其濃度。

2 結(jié)果與分析

2.1 平衡吸附量

圖1為以平衡吸附量對(duì)亞甲基藍(lán)和孔雀石綠初始濃度作圖所得吸附曲線。由圖可見(jiàn)，隨著亞甲基藍(lán)和孔雀石綠初始濃度的增大，平衡吸附量隨之增加，直至穩(wěn)定平衡。當(dāng)初始濃度高于400mg/L時(shí)，平衡吸附量隨濃度的增加變化不明顯。研究結(jié)果表明，SDS-硅藻土對(duì)亞甲基藍(lán)和孔雀石綠的平衡吸附量分別為16.3mg/g和20.1mg/g。吸附平衡時(shí)SDS-硅藻土對(duì)孔雀石綠的吸附量高于亞甲基藍(lán)。

2.2 吸附等溫線

由表1可知，用Langmuir等溫方程對(duì)SDS-硅藻土對(duì)亞甲基藍(lán)和孔雀石綠的吸附量進(jìn)行回歸擬合，曲線相關(guān)系數(shù)在0.939 1～0.992 3之間，而用Freundlich等溫方程擬合的回歸曲線相關(guān)系數(shù)在0.892 5～0.986 0之間，顯然Langmuir等溫方程擬合效果好于Freundlich等溫方程。

表1 Langmuir模型和Freundlich模型的相關(guān)參數(shù)

Langmuir等溫線理論的基本假設(shè)是：①吸附位點(diǎn)是一定的，各吸附位的能量相同，并且每一個(gè)吸附位點(diǎn)吸附一個(gè)分子；②被吸附的物質(zhì)之間不存在相互作用；③吸附是單分子層的，即當(dāng)溶液分子的飽和單分子層出現(xiàn)在吸附物表面時(shí)，會(huì)產(chǎn)生最大吸附量，吸附能力是一個(gè)定值，并且已吸附上的分子不會(huì)轉(zhuǎn)移。平衡常數(shù)K越高說(shuō)明粘土與染料分子親和能力越好，穩(wěn)定性越強(qiáng)。從表1可以看出，隨著溫度升高，SDS-硅藻土吸附亞甲基藍(lán)的吸附飽和量Qm由30.7mg/g到40.5mg/g，K由0.003 8到0.006 3；SDS-硅藻土對(duì)孔雀石綠的吸附飽和量Qm由33.6mg/g到48.7mg/g， K由0.005 3到0.007 4。以上結(jié)果表明，隨著溫度的升高，Qm、K 逐漸變大，溫度升高有利于吸附的進(jìn)行。

Freundlich模型是一個(gè)應(yīng)用很廣的經(jīng)典吸附模型，該方程的建立基礎(chǔ)是吸附劑表面為一不均勻表面，并假定吸附熱隨覆蓋度的增加而呈指數(shù)下降，該模型具有兩個(gè)擬合參數(shù)Kf與n。Kf是與吸附量有關(guān)的參數(shù)，Kf越大，表示吸附能力越強(qiáng)；n代表吸附強(qiáng)度，n越大(即1/n 越小)，表示吸附越容易進(jìn)行。表1中，隨著溫度的升高，SDS-硅藻土對(duì)亞甲基藍(lán)吸附的Kf值由0.282升到0.467，1/n由0.721到0.643；對(duì)孔雀石綠的吸附，Kf值由0.436升到0.613，1/n由0.694到0.630。結(jié)果表明，隨著溫度的升高，Kf、n 值逐漸變大，說(shuō)明粘土吸附能力變強(qiáng)，即溫度升高有利于吸附的進(jìn)行。

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

在溫度為20℃、初始濃度400mg/L、pH值為7條件下，研究了SDS-硅藻土對(duì)亞甲基藍(lán)和孔雀石綠的吸附動(dòng)力學(xué)，計(jì)算不同時(shí)間的吸附量，建立其動(dòng)力學(xué)吸附模型，其中，分別為一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)、二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)相關(guān)系數(shù)。從圖2、圖3和表2的結(jié)果中可以看出，用準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程擬合時(shí)，值為0.742 3和0.825 3，求出的Qm值分別為1.80mg/g和10.0mg/g，計(jì)算出的最大吸附量與實(shí)際測(cè)量值相差很大。用準(zhǔn)二級(jí)吸附速率方程擬合時(shí)，值為0.991 0和0.990 8，求出的Qm值分別為15.43mg/g和19.01mg/g，與測(cè)量值較為接近，所以吸附體系的動(dòng)力學(xué)更符合準(zhǔn)二級(jí)吸附速率方程。

表2 吸附過(guò)程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

2.4 吸附熱力學(xué)

不同溫度各熱力學(xué)參數(shù)結(jié)果見(jiàn)表3。從表中可以看出，SDS-硅藻土對(duì)亞甲基藍(lán)、孔雀石綠吸附反應(yīng)自由能ΔG 均為負(fù)值，說(shuō)明二者在硅藻土吸附劑上的吸附都是自發(fā)進(jìn)行的。隨著溫度的升高，ΔG 的絕對(duì)值均增大，推動(dòng)力增大，說(shuō)明升溫有利于吸附的進(jìn)行。根據(jù)物理吸附的自由能變?cè)?20～0kJ/mol范圍內(nèi)，化學(xué)吸附的自由能變?cè)?400～-80kJ/mol范圍內(nèi)[7]，SDS-硅藻土吸附兩種染料的ΔG 的絕對(duì)值為17.36～20.56，所以屬于物理吸附。

表3 吸附熱力學(xué)參數(shù)

SDS-硅藻土對(duì)亞甲基藍(lán)和孔雀石綠吸附的焓變?chǔ)皆為正值，表明它們?cè)诠柙逋廖絼┥系奈绞俏鼰徇^(guò)程，升高溫度有利于吸附的進(jìn)行。在固—液吸附體系中，物理吸附的吸附熱一般在8～73kJ/mol范圍內(nèi)，由于SDS-硅藻土對(duì)兩種染料的ΔH 的絕對(duì)值均在10～60kJ/mol之間，說(shuō)明該吸附以物理吸附為主。

在SDS-硅藻土對(duì)亞甲基藍(lán)和孔雀石綠的吸附中熵變?chǔ) 均大于0，說(shuō)明染料吸附到粘土上后，有序性減弱，混亂程度增加。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)SDS-硅藻土吸附亞甲基藍(lán)和孔雀石綠的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)進(jìn)行分析，得出以下結(jié)論：

(1) 通過(guò)吸附等溫線的擬合表明，Langmuir等溫方程能很好的擬合SDS-硅藻土對(duì)亞甲基藍(lán)和孔雀石綠的吸附。通過(guò)計(jì)算得出，SDS-硅藻土對(duì)亞甲基藍(lán)和孔雀石綠的平衡吸附飽和量Qm在20～40℃時(shí)分別為30.7～40.5mg/g和33.6～48.7mg/g。

(2) 吸附動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果表明，亞甲基藍(lán)和孔雀石綠在SDS-硅藻土上的吸附過(guò)程均更符合準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)，其吸附過(guò)程以物理吸附為主。

(3) 吸附熱力學(xué)研究結(jié)果表明，SDS-硅藻土對(duì)亞甲基藍(lán)和孔雀石綠兩種染料吸附反應(yīng)的自由能ΔG <0，說(shuō)明反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行；焓變?chǔ) >0，隨著溫度升高，∣ΔG∣逐漸變大，說(shuō)明升溫有利于吸附的進(jìn)行；熵變?chǔ) >0，說(shuō)明染料吸附到粘土上后，有序性減弱，混亂程度增加；ΔH 的絕對(duì)值均在10～60kJ/mol之間，說(shuō)明該吸附以物理吸附為主。

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Kinetics and Thermodynamics of Adsorption of Methylene Blue and Malachite Green on SDS-Diatomite

SUN Yu-huan, ZHAO Jiao-jiao, WU You-hao, LI Qing
(Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, China)

X703

A

1007-9386(2012)03-0021-03

2011-11-16