閻 睿，虞鑫海，劉萬章

（1.東華大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)系,上海201620；2.浙江金鵬化工股份有限公司，浙江 臺州 318050）

導(dǎo)電膠性能的影響因素與表征

閻 睿1，虞鑫海1，劉萬章2

（1.東華大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)系,上海201620；2.浙江金鵬化工股份有限公司，浙江 臺州 318050）

導(dǎo)電膠有著鉛錫焊條沒有的好處，所以它作為傳統(tǒng)的錫鉛焊料的替代品，已經(jīng)得到了人們越來越多的關(guān)注。對于導(dǎo)電膠的組成和功能進行了闡述，介紹了導(dǎo)電膠發(fā)展的國內(nèi)外的現(xiàn)狀，說明我國在導(dǎo)電膠方面還有很多工作要做。重點介紹了影響導(dǎo)電膠性能的因素有水分、高溫、電化學(xué)腐蝕和外力沖擊等，并且提出了一定的解決方案。也介紹了五種常見的測試和表征導(dǎo)電膠性能的方法。提出了導(dǎo)電膠未來發(fā)展的幾個方向，對導(dǎo)電膠的前景進行了展望。

導(dǎo)電膠；現(xiàn)狀；性能；表征

Abstract:Conductive adhesive has advantages which tin-lead solder doesn’t.So it has already got more and more attentions as a substitute of traditional tin-lead solder.The composition and function of conductive adhesive is discussed,the development of conductive adhesive at home and abroad is introduced,and it is illustrated that there are still lots of work to do about conductive adhesive.This paper focuses on the influencing factors which have effects on the properties of conductive adhesive,such as high temperature,water,electrochemical corrosion and external shocks,and proposes some solutions.And 5 common test and characterization methods for conductive adhesive properties are introduced.Several future development directions of conductive adhesive are also presented as well as the prospect.

Key words:Conductive adhesive;current situation;performance;characterization

前 言

導(dǎo)電膠（electrically conductive adhesive）是一種具有導(dǎo)電功能的特種膠黏劑[1，2]。在未來的電子工業(yè)中，可以作為錫鉛焊接技術(shù)的替代品，并且有著錫鉛焊條沒有的好處。首先，導(dǎo)電膠比錫鉛焊條更加環(huán)保。共晶錫鉛焊料是目前應(yīng)用的最廣泛的互連材料，但是鉛對于人體和環(huán)境的危害人所共知，所以各國紛紛頒布相應(yīng)的法律法規(guī)來減少這種危害。從20世紀80年代末至今，發(fā)達國家紛紛頒布了法律來限定和禁止鉛錫焊條的使用[3～5]。其次，導(dǎo)電膠的工藝溫度低。錫鉛焊條需要的焊接溫度是200℃，錫鉛連接工藝中溫度高于230℃[6],產(chǎn)生的熱應(yīng)力會損傷器件和基板。而導(dǎo)電膠只需要80～150℃就可以固化[7]，這樣就方便了那些對于高溫敏感的元器件的裝配，也能選擇那些不耐高溫的基板來進行裝配，大大降低了生產(chǎn)的成本[8]。第三，線間距減小。自20世紀90年代以來,集成電路上不斷變高的I/O密度要求連接材料具有很高的線分辨率。錫鉛焊料只能滿足在0.65 mm以下節(jié)距的連接,已經(jīng)跟不上集成電路發(fā)展的需要了。

1 導(dǎo)電膠的組成及功能

導(dǎo)電膠主要由導(dǎo)電填料、聚合物黏料和助劑組成[10]。表1是導(dǎo)電膠的主要組分和其相關(guān)的功能。

表1 導(dǎo)電膠的組分及其功能Table 1 The components of the conductive adhesive and their functions

2 國內(nèi)外研究狀況及前景

目前,國外生產(chǎn)導(dǎo)電膠的企業(yè)有日本的日立公司、Three-Bond公司，美國Epoxy的公司、3M公司、Slont公司、Ablistick公司、Loctite公司等，國內(nèi)生產(chǎn)導(dǎo)電膠的單位主要是上海合成樹脂研究所。已商品化的導(dǎo)電膠品種主要有導(dǎo)電膠漿、導(dǎo)電膠膏、導(dǎo)電涂料、導(dǎo)電膠帶等，組分有單、雙組分。導(dǎo)電膠一般用于微電子封裝、印刷電路板、導(dǎo)電線路粘接等各種電子領(lǐng)域中。

現(xiàn)在我們國內(nèi)用的導(dǎo)電膠主要依賴進口，在導(dǎo)電膠應(yīng)用最廣的三個領(lǐng)域：石英晶體諧振器，LED和IC領(lǐng)域中，國外的導(dǎo)電膠占有了大部分的市場份額。在石英晶體諧振器領(lǐng)域，上海合成樹脂研究所已經(jīng)部分取代了日本Three-Bond公司的產(chǎn)品，但是還是以日本進口的產(chǎn)品為主；LED方面，國產(chǎn)導(dǎo)電膠沒有形成自己的規(guī)模，深圳的鈦克公司在低功率LED產(chǎn)品中有一些應(yīng)用，但是中高功率產(chǎn)品就完全沒有國產(chǎn)導(dǎo)電膠的身影；而在科技含量最高的IC封裝領(lǐng)域，就幾乎完全沒有國產(chǎn)產(chǎn)品出現(xiàn)了，這主要是國外對我們的技術(shù)封鎖，甚至連生產(chǎn)原料都是從國外進口的[16]。

我國的電子工業(yè)現(xiàn)在正在大量引進和自主研發(fā)SMT生產(chǎn)線，所以導(dǎo)電膠在我國有著廣闊的應(yīng)用前景。而我國的導(dǎo)電膠起步較晚，所以現(xiàn)在使用的高性能導(dǎo)電膠主要依賴于進口。因此，研制出新型的高性能導(dǎo)電膠，并且了解固化溫度和固化時間、粒子含量、粘接壓力對導(dǎo)電膠性能的影響，成了我國電子封裝業(yè)的當(dāng)務(wù)之急[11]。

3 影響導(dǎo)電膠的性能的因素

在實際生產(chǎn)生活中，導(dǎo)電膠有很多應(yīng)用。在應(yīng)用的過程中，有很多因素可以影響導(dǎo)電膠性能的發(fā)揮，如：濕度、溫度、外力等等。這些因素可能會影響導(dǎo)電膠的粘接強度和導(dǎo)電膠的電阻系數(shù)。通常會采用加速試驗的方法來檢測導(dǎo)電膠是否符合實際應(yīng)用的需要，比如高溫高濕、加載荷/應(yīng)力、熱循環(huán)、熱沖擊等。一般國際上規(guī)定商用導(dǎo)電膠在加速試驗（高溫高濕環(huán)境(85℃、85%RH)中老化500 h）前后電阻變化率小于20%，就認為導(dǎo)電膠是穩(wěn)定達標(biāo)的[14]。下面我們分別介紹影響導(dǎo)電膠性能的因素。

3.1 水分對導(dǎo)電膠的影響

導(dǎo)電膠中的水可能發(fā)生塑化和浸漲兩種作用。水的塑化作用可以降低聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，強度和膠黏劑的模量；水的浸漲作用可以產(chǎn)生浸漲應(yīng)力，甚至發(fā)生不可逆的物理化學(xué)的變化。水可以侵蝕膠黏劑和基體的界面從而降低了接頭的強度[13]。

3.2 高溫對于粘接強度的影響

高溫對于粘接強度的影響是很大的：如果導(dǎo)電膠的熔點較低，如一些熱塑性的膠黏劑，在室溫下性能優(yōu)良，但是當(dāng)溫度升高，接近玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的時候，塑性流動會導(dǎo)致接頭變形，強度變低。如果是一些熱固性的材料，高溫下不軟化流動，它們的關(guān)鍵的問題是熱氧化和高溫分解導(dǎo)致的強度降低[13]。

低溫對于粘接強度也是有影響的：導(dǎo)電膠里面是有應(yīng)力的，在室溫下，低模量的導(dǎo)電膠通過變形很容易消除應(yīng)力集中，而在低溫下，彈性模量增加，導(dǎo)電膠很難消除應(yīng)力集中。導(dǎo)電膠內(nèi)部存在著應(yīng)力集中和應(yīng)力梯度，可能使導(dǎo)電膠由于應(yīng)力太大，膠接處發(fā)生膨脹和收縮的變化，導(dǎo)致膠接處失效[13]。

3.3 電化學(xué)腐蝕對于接觸電阻的影響

有學(xué)者研究出來電化學(xué)腐蝕是接觸電阻不穩(wěn)定的主導(dǎo)因素。而電化學(xué)腐蝕通常要具備以下的幾個條件：（1）有水和電解質(zhì)存在；（2）有電化學(xué)勢不同的金屬接觸；（3）兩種金屬要有一種的電化學(xué)勢低于0.4V[8]。

所以為了抑制電化學(xué)腐蝕，我們應(yīng)選取以下措施：

（1）選取吸水性較小的導(dǎo)電膠。樹脂基體和固化劑對于導(dǎo)電膠的吸水性都有較大影響。脂肪族環(huán)氧樹脂比雙酚F環(huán)氧樹脂的吸水性高，所以我們應(yīng)該優(yōu)先選擇雙酚F環(huán)氧樹脂；而固化劑中，由于六氫苯酐固化后其中的極性的官能團很少，所以吸水性也較低，經(jīng)過高溫高濕老化后，接觸電阻也最穩(wěn)定。

（2）添加有機抗腐蝕劑。有機抗蝕劑可以附著在金屬表面，形成一層保護膜，來隔離外界的水和空氣。實驗結(jié)果顯示，使用抗腐蝕劑后，導(dǎo)電膠在高溫高濕下的穩(wěn)定性有了很大的提高。

（3）添加除氧劑。電化學(xué)腐蝕的很重要的要素是氧氣，我們可以通過添加一些還原劑來除去與導(dǎo)電膠接觸的水中的氧氣。添加除氧劑對于導(dǎo)電膠的力學(xué)性能和粘接性能沒什么太大的影響，但是由于除氧劑是不斷被消耗的，隨著時間的推移，導(dǎo)電膠里的除氧劑不斷減少，它對于氧氣的抑制作用就會減少，所以這個方法只是起一個減緩的作用[8]。

另外，金屬如Cu涂覆表面的接頭受水的侵蝕嚴重，可能是因為金屬Cu到了基體的表面并發(fā)生了氧化，彈性填料相對硬性填料能更好地補償在熱循環(huán)下產(chǎn)生的機械應(yīng)力，所以目前諸多研究工作者把工作重點放在以聚合物復(fù)合導(dǎo)電粒子作為導(dǎo)電膠的導(dǎo)電填料[14]。對于銅導(dǎo)電膠還可以采取在銅表面鍍銀的方法來防止氧化，經(jīng)過高溫暴露實驗（80℃，1000h）后，電性能和機械性能和銀導(dǎo)電膠基本相當(dāng)，但是熱循環(huán)50～100次后，接觸電阻增加。

3.4 外力沖擊對導(dǎo)電膠影響

印刷電路板在裝配的過程中，難免會發(fā)生碰撞和振動等沖擊，必然要求在此應(yīng)用的導(dǎo)電膠具有良好的耐沖擊的性能，導(dǎo)電膠與現(xiàn)有的錫鉛焊料的強度相比稍有不足。NCMS要求對于PLCC（塑料有引線芯片封裝）載體可以經(jīng)受6次從1.524 m的高度掉下，但是現(xiàn)有的導(dǎo)電膠材料大多不能滿足這一點[8]?；w膠是影響導(dǎo)電膠沖擊韌性的重要因素，導(dǎo)電膠中通常采用的環(huán)氧樹脂韌性差,所以對導(dǎo)電膠基體進行化學(xué)或物理增韌在改善導(dǎo)電膠沖擊性能上可以達到比較理想的效果[15]。

4 導(dǎo)電膠的性能測試與表征

4.1 紅外光譜分析（IR）

我們可以通過紅外光譜分析來了解導(dǎo)電膠內(nèi)所含有的基團，以此來了解反應(yīng)單體是否已經(jīng)交聯(lián)，可以知道大致的反應(yīng)程度，來制定出更好的方案。一般采取傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）測定，KBr壓片和KBr晶片涂膜制樣。

4.2 差示掃描量熱分析（DSC）

差示掃描量熱分析是指在程序控制溫度下，測量輸入到導(dǎo)電膠和參比物的功率差與溫度的關(guān)系。DSC曲線以樣品吸熱或放熱的速率，即熱流率dH/dt（單位mJ/s）為縱坐標(biāo)，以溫度T或時間t為橫坐標(biāo)，可以測定多種熱力學(xué)和動力學(xué)參數(shù)，例如比熱容、反應(yīng)熱、轉(zhuǎn)變熱、相圖、反應(yīng)速率、結(jié)晶速率、高聚物結(jié)晶度、樣品純度等。該法使用溫度范圍寬（-175～725℃）、分辨率高、試樣用量少，在導(dǎo)電膠的測定中是不可或缺的一環(huán)[18]。

4.3 熱穩(wěn)定性分析（TG/DTG）

熱重分析是在溫度程序控制下，測量導(dǎo)電膠的質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。通過分析熱重曲線，就可以知道導(dǎo)電膠在多少度時產(chǎn)生變化，并且根據(jù)失重量，可以計算失去了多少物質(zhì)，從而來判斷導(dǎo)電膠能否勝任在高溫下的工作。TGA可以得到樣品的熱變化所產(chǎn)生的熱物性方面的信息[19]。

4.4 體積電阻率的測定

體積電阻率，是材料每單位立方體積的電阻，體積電阻率越高，材料用做電絕緣部件的效能就越高。損耗因子也指耗損正切，是交流電被轉(zhuǎn)化為熱能的介電損耗（耗散的能量）的量度，一般情況下都期望耗損因子低些好。我們可以用直接法測定體積電導(dǎo)率，借助電導(dǎo)率測定儀，可以方便的知道導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能[20]。

4.5 機械強度的測定

導(dǎo)電膠的斷裂主要是因為導(dǎo)電膠里面的缺陷（氣孔，隙縫，夾渣）處產(chǎn)生裂紋并且擴展引起的?？梢詮膶?dǎo)電膠的斷裂來評定導(dǎo)電膠的韌性，失效機制和估計有缺陷結(jié)構(gòu)的使用壽命。斷裂理論的測量主要有應(yīng)力強度因子和能量準(zhǔn)則兩種方法[13]。我們可以通過測定導(dǎo)電膠的剪切、扭曲、拉伸等強度來衡量導(dǎo)電膠的物理特性，以此來檢驗它是否符合我們實際應(yīng)用中的需要。

為提高耐力學(xué)沖擊性能，一種方法是降低導(dǎo)電膠里面的金屬粒子的含量，但這同時也會降低導(dǎo)電膠的電導(dǎo)率。還可通過降低膠黏劑的楊氏彈性模量和提高其介質(zhì)損耗角來提高導(dǎo)電膠的碰撞性能。

5 前景與展望

導(dǎo)電膠作為有可能代替鉛錫焊接作用的一種新興的復(fù)合材料，它的發(fā)展前景還是廣闊的。它也漸漸的被人們所重視。但是它還是有很多有待解決的問題。比如[21]：較低的電導(dǎo)率；粘接效果不穩(wěn)定；固化時間長；人體可能對其產(chǎn)生胺過敏反應(yīng)等等。因此不斷的改善各項性能仍然是我們需要努力的方向。主要需要從以下幾個發(fā)面來進行研究：（1）開發(fā)除了常用的環(huán)氧樹脂體系外的新的體系。（2）開發(fā)更有效的導(dǎo)電填料。（3）選擇更快速有效的固化劑。（4）開發(fā)新的固化方式，提高固化速度。解決了這幾點的話，相信導(dǎo)電膠大幅度取代鉛錫焊料的日子指日可待了。

［1］LI Y,WONG C P.Recent advances of conductive adhesives as a lead free alternative in electronic packaging materials.processing,reliab:lity and applications ［J］.Mater Sci and Eng:R:Rep,2006,51(1～3):1～35.

［2］李芝華,孫健,柯于鵬,導(dǎo)電膠粘劑的導(dǎo)電機理研究進展［J］.高分子通報,2005,7(53):53～60.

［3］QUINN K TONG,DEANNA L ARKLEY,GERRY FREDRICKSON,et al.Conductiveadhesive with stable contact resistance and superior impact performance［C］.1999 Electronic Components and Technology Conference,347～352.

［4］LU D,WONG C P.Novel conductive adhesives with stablejoint resistance for surface mount app lications//IMAPS/IEEE p roceedingsofthefifth InternationalSymposium onAdvanced Packaging Materials［C］.Braselton GA,1999:288-294.

［5］SMELL D J,BIOCCA P.Lead free solder vs.conductive adhesives［J］.AdvPackg,2000,10:45～48.

［6］孫歡,虞鑫海,徐永芬,國內(nèi)外導(dǎo)電膠的發(fā)展現(xiàn)狀［J］.粘接,2008（3）37～40.

［7］JEAN J H,LIN S C.Low firing processing of ZrO2-SnO-TiO2ceramics［J］.J Am Ceram Soc,2000,83(6):1417～1422.

［8］陳黨輝,顧瑛,陳曦,國外微電子組裝用導(dǎo)電膠的研究進展［J］.電子元件與材料,2002(2):34～39.

［9］代凱,施利毅,方健慧,等.導(dǎo)電膠粘劑的研究進展［J］.材料導(dǎo)報,2006,20(3):116～118.

［10］謝明貴,郭丹,黃艷,等.無鉛電子組裝材料—導(dǎo)電膠的研究進展［J］.精細化工,2008,25(1):1061～1065.

［11］陳洪江,虞鑫海,劉萬章.導(dǎo)電膠的應(yīng)用現(xiàn)狀［J］.粘接,2008,11;37～40.

［12］鮮飛.導(dǎo)電膠粘劑的研究現(xiàn)狀［J］.粘接，2001，22（5）:37～38.

［13］毛玉平,游敏.國外微電子封裝用導(dǎo)電膠力學(xué)性能研究進展［J］.中國膠黏劑,2005,3(3)：40～45.

［14］雷芝紅,賀英,高利聰.微電子封裝用導(dǎo)電膠的研究進展［J］.微電子器件與技術(shù),2007,(1)：46～50.

［15］孫麗榮，王軍，黃柏輝.導(dǎo)電膠粘劑的現(xiàn)狀與進展［J］.中國膠粘劑，2004，13（3）:60～63.

［16］王繼虎，陳月輝，王錦成，等.導(dǎo)電型較粘劑的研究進展［J］.絕緣材料，2005（4）：43～45.

［17］路慶華.新型導(dǎo)電膠的研究（三）導(dǎo)電膠中銅表面的防氧化研究［J］.功能材料，1998，29（4）：183～187.

［18］柯于鵬，李之華.微電子組裝用高性能銀粉導(dǎo)電膠研究［D］.中南大學(xué)，2008.

［19］袁穎，宋佩維，趙康.微米級鍍銀銅粉的鍍層結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性［D］.表面技術(shù)，2007,2（36）:11～13.

［20］RORGREN ROGER S,LIU JOHAN.Reliability assessment of isotropicallyconductive adhesive joints in surface mount applications［J］.IEEETransa Comp Packg Manuf Technol,1995,18(2B):305～312.

［21］肖久梅,黃繼華.微電子互聯(lián)用導(dǎo)電膠研究進展［J］.中國膠黏劑,2004(13):43～48.

The Performance and Characterization of Conductive Adhesives

YAN Rui1,YU Xin-hai1and LIU Wan-zhang2

（1.Department of Applied Chemistry,Donghua University,Shanghai 201620,China;2.Zhejiang Golden Roc Chemical Co.,Ltd.,Taizhou 318050,China）

TQ 437.6

A

1001-0017（2012）02-0071-04

2011-09-09

閻睿(1988-),男，山東文登人，在讀碩士研究生，主要從事電子化學(xué)品和膠黏劑的研發(fā)。