付國秀,牛勤學(xué),楊慧英

(陜西鋅業(yè)有限公司商洛煉鋅廠,陜西商洛 726007)

Na2S2O3碘量法測定鉛及鉛合金中的銅

付國秀,牛勤學(xué),楊慧英

(陜西鋅業(yè)有限公司商洛煉鋅廠,陜西商洛 726007)

采用硝酸溶解試樣,加入過量的硫酸沉淀分離Pb2+,用溴水揮發(fā)除去砷 銻的干擾,用氟化氫銨掩蔽鐵,在弱酸性溶液中,加入KI,Cu2+與I-作用生成CuI沉淀,并析出等當(dāng)量的碘,以淀粉為指示劑,用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定法測定Cu2+。該方法對銅含量在1.0%～10.0%范圍內(nèi)的鉛及鉛合金中銅含量的測定準(zhǔn)確度高,測定結(jié)果的相對偏差為0.8%～2.0%,銅的回收率大于99.70%。

硫代硫酸鈉;碘量法;鉛;鉛合金;銅含量

鉛及鉛合金中銅含量的測定對鉛精煉生產(chǎn)及鉛合金的性能分析都有極為重要的指導(dǎo)意義。國家標(biāo)準(zhǔn)采用原子吸收光譜法測定鉛及鉛合金中的銅含量,該方法需用硫酸分離鉛基體,方法繁瑣,分析效率低,且對于銅含量大于1.0%的鉛及鉛合金中銅含量的測定,需要進行50倍以上的稀釋,分析誤差較大[1]。用電感耦合等離子炬-原子發(fā)射光譜(ICPAES)法測定純鉛及純鉛中低含量的銅,多采用鹽酸或硫酸將鉛沉淀分離后進行測定[2,3],用ICP-AES法直接測定鉛及鉛合金中銅含量,采用鹽酸、酒石酸溶解樣品進行測定[4],但這兩種方法僅能測定銅小于0.6%的鉛及鉛合金中銅含量。對于銅含量大于1.0%的鉛及鉛合金中銅含量的測定尚未查到有效的測定方法。本試驗主要研究銅含量在1.0%～10.0%范圍內(nèi)的鉛及鉛合金中銅含量的測定方法。并進行實際樣品的測定。

1 實驗部分

1.1 試劑

1.硫酸(ρ=1.84 g/mL)。

2.硝酸(ρ=1.42 g/mL)。

3.氨水(ρ=0.90 g/mL)。

4.飽和溴水。

5.碘化鉀。

6.醋酸。

1.2 溶液

1.硝酸(1+1),優(yōu)級純。

2.硝酸(1+2),分析純。

3.硫酸(1+1),優(yōu)級純。

4.硫酸(2+98),分析純。

5.氨水(1+1)。

6.淀粉溶液:5 g/L(稱0.5 g可溶性淀粉,用少量水調(diào)成糊狀,加100 mL沸水,充分?jǐn)嚢?煮沸至透明,冷后使用,使用期一周)。

7.氟化氫銨(20%)。

8.硫氰化鉀(KSCN):200 g/L(稱取20 g KSCN,加入100 mL水溶液后,加入2～3 g KI,全溶后,加入2 mL淀粉溶液,滴加磺溶液剛出現(xiàn)藍(lán)色,用Na2S2O3滴定至藍(lán)色剛好消失。)

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液

1.Cu基準(zhǔn)溶液:稱取Cu基準(zhǔn)(99.99%)3.000 0 g于400 mL燒杯中,加入優(yōu)級純HNO3(1+1)10～15 mL,加熱使其溶解,然后加入H2SO4(1+1)5 mL蒸發(fā)至冒白煙,冷卻后。小心加入100 mL水加熱使其溶解。然后滴加NH3·H2O(1+1)使其中和并稍過量。煮沸驅(qū)盡過量的NH3·H2O,再加入醋酸40～50 mL,加熱稍沸,冷卻后移入1 000 mL容量瓶中,用水定容稀釋至標(biāo)線,搖勻。此溶液每毫升含Cu為0.003 0 g。

2.Na2S2O3的配制及標(biāo)定:將(Na2S2O3·5H2O)3.970 8 g置于少量水中溶解,加入Na2CO30.1 g,用煮沸冷卻后的水稀釋至1 000 mL,搖勻,此溶液濃度為0.016 mol/L(放置一周后進行標(biāo)定)。

標(biāo)定:用移液管準(zhǔn)確移取三份Cu基準(zhǔn)溶液10.00 mL于300 mL錐形瓶中,加入2 g KI,用配制好的Na2S2O3滴定至微黃色,加入淀粉5 mL,再滴定至微藍(lán)色,加入10 mL KSCN,繼續(xù)滴定至藍(lán)色消失即為終點。

計算:TNa2S2O3/Cu=G/V;式中G為所取Cu質(zhì)量10.00×0.003 0=0.030 0 g;V為滴定時消耗Na2S2O3/mL。取三份標(biāo)定結(jié)果的平均值,三份標(biāo)定結(jié)果的極差不大于0.000 005 g/mL。

注意:(1)每配制1 000 mL的Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液都應(yīng)加Na2CO30.1 g,可保持溶液的穩(wěn)定性;(2)加氨水和醋酸時要特別小心,防止溶液濺出。

1.4 分析步驟

1.4.1 試 樣

試樣及試劑加入量見表1,按表1稱取試樣,精確至0.000 1 g。

表1 試樣及試劑加入量

1.4.2 空白試驗

隨同試樣做空白試驗。

1.4.3 分析方法

1.將試樣置于500 mL的燒杯中,按表1加入硝酸(1+1)蓋上表面皿,低溫加熱至樣品溶解完全,煮沸趕盡氮的氧化物,取下冷卻至室溫。用水沖洗表面皿及杯壁,將溶液移入100 mL的容量瓶中,用水稀釋至刻度搖勻。

2.按表1分取溶液10.00 mL于500 mL的燒杯中,緩慢加入10 mL硫酸(1+1),并不斷攪拌,置于電熱板上,加熱至杯壁冒硫酸濃煙時取下,稍冷,用水沖洗表面皿及杯壁,體積約60～80 mL水,置于電熱板上煮沸并保持體積40 mL左右時取下。陳化1 h[5]。

3.用慢速定量濾紙過濾,用硫酸洗液(2+98)洗燒杯2次,洗沉淀4次,用水洗燒杯1次,洗沉淀2次[5]。

4.棄取沉淀將濾液放電熱板上加熱濃縮至盡干(驅(qū)趕硝酸根離子),取下稍冷,用水吹洗杯壁,加水60 mL,5 mL的飽和溴水(除砷、銻),加熱溶解鹽類并煮沸趕盡溴水,取下冷卻,用氨水(1+1)中和至藍(lán)色出現(xiàn),并過量5至7滴,冷卻至室溫[6]。

5.加入5 mL 20%氟化氫銨溶液,調(diào)節(jié)pH(3.0～4.0),加2 g KI搖勻,迅速用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液,滴定至淡藍(lán)色(注:滴定時不能過度搖動燒杯),再加入5 mL的淀粉溶液,用力搖杯,繼續(xù)滴定至淺藍(lán)色,加入10 mL硫氰酸鉀,并繼續(xù)滴至藍(lán)色消失為終點[6]。

6.分析結(jié)果計算[6]。

按下式計算銅的百分含量:

式中T為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液對銅的滴定度/ g·mL-1;V0為試液的定容體積/mL;V1為分取試液的體積/mL;V2為滴定時消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積/mL;V3為空白滴定時消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積/mL;m為試樣的質(zhì)量/g。分析結(jié)果保留三位有效數(shù)字。

1.5 條件試驗

1.5.1 樣品合成

含Cu量為3.00%的樣品合成:稱取鉛基準(zhǔn)(＞99.99%)0.500 0 g放置于250 mL的燒杯中,加入5.00 mL的Cu標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.003 g/mL),即合成Cu含量為3.00%樣品。

1.5.2 試驗方法

1.在合成樣品中加入20 mL硝酸(1+1)溶解樣品,待樣品完全溶解后,加入10 mL硫酸(1+1),使鉛形成硫酸鉛沉淀,用慢速定量濾紙過濾分離,并濃縮濾液驅(qū)趕硝酸根離子。

2.在濃縮濾液中加入60 mL水,5 mL飽和溴水(除砷、銻),加熱溶解鹽類并煮沸趕盡溴水,取下冷卻,調(diào)節(jié)pH,加2 g KI搖勻,迅速用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液,滴定至淡藍(lán)色(滴定時不能過度搖動燒杯),加入5 mL的淀粉溶液,滴定至淺藍(lán)色,加10 mL硫氰酸鉀,繼續(xù)滴至藍(lán)色消失為終點。

3.考察濾液濃縮的體積(即硝酸根離子的驅(qū)趕程度)對測定結(jié)果的影響,試驗結(jié)果見表2。

表2 濃縮體積試驗

由表2可看出,濾液未濃縮盡干,硝酸根離子未驅(qū)趕盡,硝酸根離子會破壞指示劑,使滴定無終點,所以濾液必須濃縮盡干,將硝酸根離子驅(qū)趕干凈。

4.在步驟2中調(diào)節(jié)不同的pH值,考察pH值對測定結(jié)果的影響,試驗結(jié)果見表3。

表3 pH值對測定結(jié)果的影響試驗

由表3看出,pH值小于3.0或大于4.0都會出現(xiàn)終點拖延,加入硫氰酸鉀后反應(yīng)緩慢,使測定結(jié)果偏高,在pH值3.0～4.0范圍內(nèi),突越明顯,測定結(jié)果準(zhǔn)確。

2 樣品分析

對不同范圍含銅量的1#、2#、3#、4#四批試樣,采用Na2S2O3碘量法對其中的Cu含量各進行了11次測定,其精密度見表4。

表4 精密度試驗%

由表4可看出,該方法測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.8%～2.0%之間,表明該方法測定結(jié)果的精密度較高。

3 結(jié)果與討論

3.1 加標(biāo)回收試驗

準(zhǔn)確稱取高純Cu片加入各樣品中,按試驗方法進行加標(biāo)做回收率試驗,測定結(jié)果見表5。

表5 回收率試驗

由表5可看出,該方法的加標(biāo)回收率大于99.70%,說明該方法測定結(jié)果的準(zhǔn)確率較高。

3.2 分析方法準(zhǔn)確度對照試驗

將1#、2#、3#、4#四批試樣分別用原子吸收光譜法測定,測定結(jié)果與Na2S2O3碘量法測定結(jié)果對照,結(jié)果見表6。

表6 準(zhǔn)確度對照

由表6可看出,原子吸收法測定結(jié)果均高于Na2S2O3碘量法測定結(jié)果,且隨著鉛中銅含量的增大其測定結(jié)果的相對誤差增大,說明銅含量在1%～10%范圍內(nèi)的鉛及鉛合金,用Na2S2O3碘量法測定,方法準(zhǔn)確可靠,可以滿足分析檢測任務(wù)的要求。

3.3 注意事項

1.濾液中的硝酸根離子必須趕盡,否則會破壞指示劑,滴定無終點。

2.酸度必須控制在3.0～4.0之間,pH值小于3.0終點拖延,加入硫氫酸鉀后反應(yīng)緩慢,使測定結(jié)果偏高;pH值大于4.0終點拖延,使測定結(jié)果偏高; pH值在3.0～4.0之間突越明顯。

3.加入碘化鉀滴定時不能過度搖動燒杯,避免析出的碘損失,使測定結(jié)果偏低。

4.在接近滴定終點時加入淀粉,且用力搖杯,淀粉加入過早,淀粉包裹碘使測定結(jié)果偏低。

4 結(jié) 語

雖然儀器分析已經(jīng)成為主流分析方法,但是化學(xué)法的準(zhǔn)確性、適用范圍等都是儀器分析無法替代的。鉛及鉛合金中的銅含量在1%～10%范圍內(nèi),難于用儀器準(zhǔn)確測定,而采用Na2S2O3碘量法能滿足測定要求,并經(jīng)過加標(biāo)回收率試驗和準(zhǔn)確度對照試驗驗證,測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.8%～2.0%,相對誤差為0.03～0.28,銅的回收率大于99.70%,表明該方法測定結(jié)果準(zhǔn)確、穩(wěn)定,可作為鉛精煉生產(chǎn)及鉛合金性能分析的指導(dǎo)數(shù)據(jù)。

[1] GB/T 4103.3-2000,鉛及鉛合金化驗分析方法-銅量的測量[S].

[2] 張堅鏞,隨誠運.用ICP-AES法測定純鉛中痕量雜質(zhì)元素[J].廣東有色金屬學(xué)報,1994,4(2):145.

[3] 劉毅生,盧先勇,林秀華.ICP-AES法測定純鉛中七種雜質(zhì)元素[J].冶金分析,1992,12(5):37.

[4] 王向陽.電感耦合等離子炬-原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法測定鉛及鉛合金中銅、銀、砷[J].化學(xué)分析計量,2005,14(6):22.

[5] 趙錫瑞.分析化學(xué)[M].北京:北京師范大學(xué)出版社,1990.

[6] 劉珍.化驗員讀本[M].北京:北京工業(yè)出版社,2000.

Abstract:The samples were dissolved by nitric acid,then added the excessive sulfuric acid to separate Pb2+,used bromine water to remove As and Sb interference,and joined NH4HF2to cover iron.In the weak acid solution, Cu2+and I-formed CuI by adding KI,and it separated out equivalent iodine.Taking starch as the indicator,Cu2+was determined by Na2S2O3standard solution titration.The method accuracy is high,the RSD is 0.8%～2.0% and the copper recovery rate is more than 99.70%.

Key words:sodium thiosulfate;iodine quantity method;lead;lead alloys;copper content

Determination of Cu in Lead and Lead Alloys by Na2S2O3Iodine Quantity Method

FU Guo-xiu,NIU Qin-xue,YANG Hui-ying
(Zinc Industry Co.,Ltd.Shanxi Shangluo S melter,Shangluo726007,China)

O614.121

A

1003-5540(2012)05-0070-04

2012-08-12

付國秀(1971-),女,工程師,主要從事有色金屬冶金分析工作。