張志華,毛擁軍

(長沙礦冶研究院,湖南長沙 410012)

紅土鎳礦處理工藝研究現(xiàn)狀

張志華,毛擁軍

(長沙礦冶研究院,湖南長沙 410012)

隨著可開采硫化鎳礦的日益枯竭,高效低成本的開發(fā)利用紅土鎳礦有著重要的意義。根據(jù)紅土鎳礦礦床的不同分層,介紹了不同的處理工藝,歸納起來大致有火法冶金工藝、濕法冶金工藝、生物冶金工藝等,對當前的各種工藝進行綜述及展望,認為回轉窯還原焙燒-磁選生產(chǎn)鎳鐵工藝和常壓浸出工藝具有發(fā)展前景,為綜合利用紅土鎳礦提供參考。

紅土鎳礦;火法冶金工藝;濕法冶金工藝;生物冶金工藝

鎳是具有很強金屬光澤的銀白色金屬,具有良好的機械強度、延展性和很高的化學穩(wěn)定性[1]。因其優(yōu)良性能,鎳被廣泛應用于航空、國防軍事、鋼鐵工業(yè)、磁性工業(yè)、有色金屬、貴金屬、特殊合金、貯氫材料、特種鎳粉、新型涂鎳復合材料、電池、醫(yī)療衛(wèi)生和硫酸鎳等領域[2]。

1 紅土鎳礦資源狀況及特點

目前世界上開采的鎳資源主要有兩類:巖漿型硫化鎳礦和風化型紅土鎳礦[3]。其中紅土鎳礦資源儲量占70%,30%為硫化礦。由于硫化鎳礦提取工藝成熟,每年世界上鎳產(chǎn)品中有60%來自硫化礦[4]。隨著開采的硫化鎳礦日益枯竭,而紅土鎳礦資源相對豐富、采礦成本低,如何高效低成本開發(fā)利用紅土鎳礦具有極其重要的現(xiàn)實意義[5～7]。

世界上的紅土鎳礦主要分布在南北回歸線范圍內(nèi)的兩個區(qū)域:大洋洲的新喀里多尼亞、澳大利亞東部,向北延至東南亞的印度尼西亞和菲律賓;中美洲的加勒比海地區(qū)[8～11]。表1列出了世界上重要紅土礦資源分布情況[12,13]。大多數(shù)具有工業(yè)意義的紅土型鎳礦床均發(fā)育于橄欖巖基巖之上,是在熱帶或亞熱帶地區(qū)經(jīng)過大規(guī)模的長期化學風化而成的,由鐵、鋁、硅等含水氧化物組成的疏松的粘土狀礦石[14]。

表1 世界重要紅土礦資源分布狀況(以鎳計)104t

在一般情況下紅土型鎳礦床風化殼剖面自下而上分成五部分[15]:基層為風化基巖帶;基層之上為腐植土帶;在腐植土帶之上為過渡層;褐鐵礦帶位于過渡層帶之上;褐鐵礦帶上部為鐵礫巖帶。由于紅土鎳礦床的層面不同所含的礦物類型也不同,每個層面的礦物結構和化學成分均有明顯差異。因此,一般情況下針對不同類型的紅土礦需要采用相應的處理工藝[16,17](見表2)。

2 紅土鎳礦處理工藝

2.1 火法冶金工藝

2.1.1 還原-熔煉生產(chǎn)鎳鐵工藝

鎳鐵是除電解鎳以外的主要鎳產(chǎn)品,因此,還原熔煉生產(chǎn)鎳鐵工藝是世界上應用最廣泛的火法處理紅土鎳礦工藝。其原則工藝流程如圖1[18]所示。在生產(chǎn)工藝中,先將礦石破碎到50～150 mm,然后送干燥窯干燥,再送煅燒回轉窯得到焙砂,焙砂添加定量揮發(fā)性煤直接進行電弧爐還原熔煉制取粗鎳鐵,精煉后得到鎳鐵[19,20]。該工藝生產(chǎn)出的鎳鐵含鎳的品位較高,但其中的鈷利用率不高,只能作為鎳的替代品,鎳的回收率在90%～95%之間。

表2 不同層位紅土礦的化學成分與適用的提取方法%

圖1 鎳鐵合金工藝流程

2.1.2 還原-硫化熔煉生產(chǎn)鎳锍工藝

還原-硫化熔煉生產(chǎn)高鎳锍工藝是最早用于處理鎳紅土礦的工藝流程。20世紀70年代以后建設的大型工廠均采用了電爐熔煉的技術處理紅土鎳礦生產(chǎn)鎳锍。該工藝是在1 500～1 600℃熔煉過程中,加入硫化劑,產(chǎn)出低鎳锍,再經(jīng)過轉爐吹煉得到高鎳锍,其工藝流程如圖2所示。在全流程中,鎳回收率約70%[21,22]。

采用還原-硫化熔煉生產(chǎn)鎳锍工藝處理紅土鎳礦的工藝的優(yōu)點是工藝成熟、易于操作,其產(chǎn)品高鎳锍具有很大的靈活性,經(jīng)焙燒脫硫后的氧化鎳可直接還原熔煉生產(chǎn)用于不銹鋼工業(yè)的通用鎳,也可以作為常壓羰基法精煉鎳的原料生產(chǎn)鎳丸和鎳粉,缺點是鎳回收率低、工藝流程長、能耗高、污染大[23]。2.1.3 回轉窯還原-磁選生產(chǎn)鎳鐵工藝

回轉窯還原-磁選工藝主要過程為[24]:原礦經(jīng)干燥、破碎、篩分后與石灰石、石英砂以及焦炭按比例混合造球,經(jīng)干燥和高溫還原焙燒,生成海綿狀的鎳鐵合金。合金與渣的混合物經(jīng)水淬、冷卻、破碎、篩分、磁選或重選等處理得到粗鎳鐵粒。日本大江山冶煉廠采用該法處理新喀里多尼亞的紅土鎳礦。

圖2 鎳锍工藝流程

回轉窯還原-磁選生產(chǎn)鎳鐵工藝冶煉溫度較低,因此產(chǎn)出鎳鐵粒中雜質含量較低。由于回轉窯能效較高,且可以使用廉價燃料,因而該工藝過程中能耗小、生產(chǎn)成本低,但是在該工藝中鈷不能單獨回收,同時工藝技術條件控制較苛刻,生產(chǎn)過程中技術參數(shù)操作難度較大,工藝條件直接影響鎳鐵質量和回收率以及生產(chǎn)能力,因此沒能得到推廣。但從節(jié)能、低成本和綜合利用鎳資源的角度分析,該工藝是值得進一步深入研究和推廣的。

2.1.4 高爐冶煉鎳鐵工藝

高爐冶煉鎳鐵工藝主要為氧化鎳礦的破碎篩分-配料燒結-高爐冶煉-低鎳生鐵[14],是紅土鎳礦最早的處理方法。1875年新喀里多尼亞就采用小高爐熔煉處理富礦,后來在歐洲也采用過這個方法。至2005年后,由于鎳價的大幅度上升,致使國內(nèi)小高爐法冶煉低鎳生鐵工藝大幅度推廣,由于不存在設備投資及技術風險,使落后被淘汰的技術反彈。但該工藝存在對原料的適應性差、得到的鎳生鐵含鎳較低、鎳鐵產(chǎn)品中P和S含量高以及生產(chǎn)工藝的不穩(wěn)定、低鎳生鐵成分波動大、污染嚴重、能耗高等缺點。隨著國家節(jié)能減排力度的不斷加強和環(huán)保要求的不斷提高,該工藝將逐步被淘汰。

2.2 濕法冶金工藝

2.2.1 還原焙燒-氨浸工藝

還原焙燒-氨浸工藝由Caron教授發(fā)明,因此又稱Caron流程,最早應用于古巴尼加羅冶煉廠[25,26],其原則工藝流程圖如圖3所示。

圖3 還原焙燒-氨浸工藝流程

還原焙燒的目的是使硅酸鎳和氧化鎳最大限度地被還原成金屬,同時控制還原的條件,使大部分Fe還原成Fe3O4,只有少部分Fe被還原成金屬。還原焙燒后,焙燒礦再用NH3及CO2將金屬鎳和鈷轉為鎳氨及鈷氨配合物進入溶液。該法不適合處理含銅和含鈷高的紅土鎳礦以及硅鎂型(新喀里多尼亞)的氧化鎳礦,只適合處理表層的紅土礦,這極大地限制了氨浸工藝的發(fā)展。又因其回收率低,到目前為止,世界上只有四家工廠采用該工藝,而且都是較早以前建設的[27]。 2

.2.2 硫酸常壓浸出工藝

硫酸常壓浸出是目前紅土鎳礦處理工藝研究較為熱門的方向。其工藝為[28]:對紅土礦先進行磨礦和分級處理,將磨細后的礦漿與洗滌液和硫酸按一定的比例在加熱的條件下反應,將礦石中的鎳浸出進入溶液,再采用碳酸鈣進行中和處理,過后進行液固分離,得到的浸出液用CaO或Na2S作沉淀劑進行沉鎳。

車小奎[29]等人研究了常壓酸浸法從硅鎂鎳礦中提取鎳的工藝。結果表明,采用硫酸常壓浸出工藝,在磨礦細度為-0.074 mm占78.60%、液固比6∶1、硫酸濃度2.60 mol/L、攪拌強度170 r/min、浸出溫度60℃條件下浸出6 h,鎳的浸出率達到86%。

羅仙平[30]等人用硫酸常壓條件下對某含鎳蛇紋石進行浸出試驗研究,在磨礦細度為-0.074 mm占87.1%、硫酸濃度1.5 mol/L、礦漿濃度167 g/L、浸出時間8 h、浸出溫度60℃條件下,鎳的浸出率超過85%。浸出液經(jīng)過除雜、中和沉鎳后,得到含鎳41.24%的氫氧化鎳鈷混合物,鎳的綜合回收率達到75.93%。

硫酸常壓浸出方法具有工藝簡單、能耗低、投資費用少、操作簡單等優(yōu)點,但也存在浸出礦漿液固分離困難、鎳鈷浸出率低、浸出液雜質含量高、浸出液處理困難等缺點。

2.2.3 鹽酸常壓浸出工藝

符芳銘[31]等研究了稀鹽酸溶液還原浸出紅土鎳礦的工藝,試驗采用抗壞血酸作還原劑,用稀鹽酸浸出低品位紅土鎳礦,在抗壞血酸用量與礦料質量比為3∶1、浸出溫度60℃、浸出酸料質量比2∶7、液固比為4∶1、反應時間1 h條件下,鎳的浸出率達95%,鐵的浸出率也達到了95%以上。符芳銘[32]等還研究了鹽酸直接浸出低品位紅土鎳礦試驗,試驗結果表明,采用鹽酸直接浸出低品位紅土鎳礦,其鎳的浸出率可達90%,而鐵的浸出率為55%左右。

鹽酸常壓浸出工藝過程中,雖鎳的浸出率可達到90%以上,但同時鐵也被大量浸出,給后續(xù)浸出液凈化工序帶來較大困難。因此,該工藝應用于實際生產(chǎn),還需要解決鐵被大量浸出的問題。

2.2.4 硫酸加壓浸出工藝

該工藝適用于處理低品位褐鐵礦層紅土鎳礦,該類礦占紅土鎳礦總儲量的60%以上,最初應用于古巴的毛阿鎳廠,其最大優(yōu)點就是鎳鈷的浸出率達90%以上,浸出率高于還原焙燒-氨浸工藝,但能耗及試劑消耗均低于氨浸工藝。近年來,世界上新建成的紅土鎳礦濕法處理廠絕大部分均采用該工藝[33,34]。

硫酸加壓浸出紅土鎳礦工藝是在240～265℃條件下用硫酸進行加壓浸出,使鎳、鈷等氧化物與硫酸反應形成可溶硫酸鹽進入溶液,而鐵則形成難溶的赤鐵礦留在渣中。該工藝鎳、鈷回收率高、加工成本低,但其投資費用高、加壓釜容易結垢而造成生產(chǎn)周期短以及建設周期長。

2.3 生物冶金工藝

生物冶金工藝[35]有真菌衍生物有機酸浸出、異養(yǎng)微生物直接浸出工藝。真菌衍生物有機酸浸出工藝為[36,37]:先培養(yǎng)真菌,在培養(yǎng)液pH值降低到2～3時,將培養(yǎng)液抽濾得到清液,再用清液浸出紅土鎳礦。Sukla[38]利用黑曲霉菌對取自印度的紅土礦進行浸出實驗,鎳的浸出率可達90%以上。異養(yǎng)微生物直接浸出工藝利用有機物異化還原金屬氧化物進行生長代謝的原理,從而將其用于直接還原浸出氧化礦[39]。李浩然[40]等以嗜酸異養(yǎng)微生物催化還原浸出含有有色金屬氧化物的深海多金屬結核,鎳、鈷等金屬的浸出率均可達95%以上。

生物冶金處理紅土鎳礦工藝具有投資少、成本低等優(yōu)點。但也存在反應速度慢、生產(chǎn)效率低、受環(huán)境影響較大、細菌對環(huán)境的適應差、可用于紅土鎳礦浸出的細菌種類較少等缺點。目前該工藝主要處于實驗室研究階段。

2.4 其它工藝

1.硫酸化焙燒-浸出工藝。該工藝是將硫酸與礦石混勻后,在700℃左右的溫度下進行焙燒,礦石中的鎳和鈷形成可溶性硫酸鹽,而礦石中的鐵則轉化為難溶于水的赤鐵礦,焙砂經(jīng)過水或稀酸浸出后,鎳鈷進入浸出液,鐵則留在渣中,從而實現(xiàn)了鎳鈷的選擇性浸出[41]。

2.微波加熱-FeCl3氯化法[42,43]。該工藝是利用微波對物質進行選擇性加熱,使含鎳礦物和脈石之間產(chǎn)生局部熱應力,促進二者的分離,然后配以氯化劑,使鎳及其它有價金屬轉化成氯化物,再通過濕法冶金方法回收。

3.氯化離析工藝。該工藝是在礦石中加入一定量的炭質還原劑和氯化劑,在中性或弱還原性氣氛中加熱,使有價金屬從礦石中氯化揮發(fā)并同時在還原劑表面還原成金屬顆粒,適宜于處理一些低品位、難選氧化礦或硅酸鹽礦石[17]。

3 結 語

1.隨著可開采的硫化鎳礦日益枯竭,如何高效低成本開發(fā)利用紅土鎳礦是鎳工業(yè)的發(fā)展方向。

2.火法冶金工藝是處理紅土鎳礦比較好的路線,雖存在能耗高、污染嚴重等問題,其中回轉窯還原-磁選工藝相對較好,值得進一步推廣。

3.濕法冶金工藝中,氨浸和高壓浸出都存在著明顯缺點,這對資源的綜合利用是十分不利的,常壓酸浸工藝簡單、能耗低、投資少、操作條件易于控制等優(yōu)點,若能解決浸出液液固分離問題,將會有很好的發(fā)展前景。

4.生物冶金工藝雖然有投資少、成本低等優(yōu)點,但存在反應速度慢、生產(chǎn)效率低等缺點,將很難實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)。

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Abstract:With the sulfide nickel ore resources in the world dry up day by day,it is significant to develop and utilize the nickel laterite in a high efficiency and low costing way to the nickel industry.According to the different stratification of nickel laterite,different technologies have introduced,such as pyrometallurgical,hydrometallurgy,bio-metallurgy and so no.It is considered that the reducing roasting-magnetic separation by rotary kiln and constant-pressured acid leaching technology would have a good prospect,which provides a reference for the comprehensive utilization of nickel laterite.

Key words:nickel laterite;pyrometallurgical process;hydromeitallurgical process;bio-metallurgical process

The Current Situation of the Technology of Nickel Laterite

ZHANG Zhi-hua,MAO Yong-jun
(Changsha Research Institute of Mineral and Metallurgy,Changsha410012,China)

TF111.1

A

1003-5540(2012)04-0031-05

2012-04-11

張志華(1987-),男,碩士,主要從事有色冶金新工藝及回轉窯還原焙燒技術研究。