顧 麗

(深圳中金嶺南韶關(guān)冶煉廠,廣東韶關(guān) 512024)

·分 析·

火焰原子吸收光譜法測(cè)定鎘中低含量鉛的測(cè)量不確定度評(píng)定

顧 麗

(深圳中金嶺南韶關(guān)冶煉廠,廣東韶關(guān) 512024)

對(duì)火焰原子吸收光譜法測(cè)定鎘中低含量的鉛的不確定度來源進(jìn)行分析,并對(duì)不確定度的分量進(jìn)行評(píng)定。結(jié)果表明,本法測(cè)量不確定度的主要來源是濃度測(cè)量過程中標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合及重復(fù)測(cè)量,試樣質(zhì)量及定容體積對(duì)不確定度的影響可以忽略不計(jì)。所以在實(shí)際的分析過程中,可根據(jù)實(shí)際情況,采取相應(yīng)措施,規(guī)范操作,提高檢測(cè)分析人員的技術(shù)水平,從而保證測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確、可靠。當(dāng)試樣中鉛含量為0.006 7%時(shí),其擴(kuò)展不確定度為0.000 2%(包含因子k=2)。

火焰原子吸收光譜法;鎘;不確定度;鉛

表征合理地賦予被測(cè)量值的分散性與測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù),稱為測(cè)量不確定度[1]。測(cè)量不確定度是表征測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確度的參數(shù),是保證計(jì)量、檢測(cè)質(zhì)量的重要要素,在化學(xué)分析中越來越受到重視,正確對(duì)其進(jìn)行評(píng)估具有重要意義。

本文在文獻(xiàn)[2～6]的基礎(chǔ)上,對(duì)火焰原子吸收光譜法測(cè)定鎘中低含量鉛(≤0.01%)的測(cè)量不確定度進(jìn)行評(píng)估。根據(jù)影響測(cè)量不確定度的主要原因,提出減少測(cè)量誤差的方法,保證測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確、有效。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電子天平:AG204型,分辨率0.000 1;原子吸收光譜儀;鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液:1 000 mg/L(國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

鎘中鉛量的測(cè)定采用國(guó)家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[7]檢測(cè),具體測(cè)定步驟為:鉛量≤0.01%時(shí),稱取5 g(精確至0.000 1 g)試樣,置于400 mL燒杯中,用硝酸(1+1)溶解完全,加入硝酸鐵和氨水,用氫氧化鐵作載體,共沉淀分離鎘并富集鉛。沉淀用熱沸硝酸(1+1)溶解,濾液濃縮后移入100 mL容量瓶,稀釋至刻度,搖勻,于原子吸收光譜儀283.3 nm處測(cè)量鉛的含量。

2 數(shù)學(xué)模型

式中ω(Pb)為試樣中鉛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%;ρ為試液中鉛的質(zhì)量濃度/μg·mL-1;m為試樣的質(zhì)量/g;V為試液總體積/mL。

按下式計(jì)算鉛的質(zhì)量分?jǐn)?shù):

3 測(cè)量不確定度來源分析

由數(shù)學(xué)模型和測(cè)量過程可以確定,鎘中低含量鉛的測(cè)量不確定度的來源有:

1.樣品稱量過程中產(chǎn)生的不確定度:包括重復(fù)稱量產(chǎn)生的不確定度、天平線性產(chǎn)生的不確定度。

2.濃度測(cè)量過程中產(chǎn)生的不確定度:包括配制鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)產(chǎn)生的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合時(shí)產(chǎn)生的不確定度、重復(fù)測(cè)量引入的不確定度。

3.待測(cè)溶液定容體積引入的不確定度。

4 不確定度分量的評(píng)定

4.1 樣品稱量過程中產(chǎn)生的不確定度

4.1.1 重復(fù)稱量產(chǎn)生的不確定度

在電子天平上稱取5.000 g樣品,進(jìn)行十次重復(fù)稱量,質(zhì)量平均值為5.000 g,其標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0.1

4.1.2 天平線性產(chǎn)生的不確定度

本方法使用精度為0.1 mg的電子天平,其最大允許差(MPE)=±0.5 mg[8],以矩形分布計(jì)算天平稱量誤差引入的不確定度為: mg,試樣重復(fù)稱量所產(chǎn)生的不確定度為:

樣品質(zhì)量實(shí)際是由兩次稱量(一次是空盤,一次是毛重)重復(fù)計(jì)算兩次得到的結(jié)果。因此,試樣質(zhì)量m稱量產(chǎn)生的合成不確定度為:

稱5.000 g樣品,其相對(duì)不確定度為:

urel(m)=0.041 mg/5.000 g=0.000 08

4.2 濃度測(cè)量過程中產(chǎn)生的不確定度

4.2.1 配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)產(chǎn)生的不確定度

4.2.1.1 鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液產(chǎn)生的不確定度

鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液由國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心提供,標(biāo)準(zhǔn)證書給出的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

urel(ρ1)1=0.3%=0.003

4.2.1.2 鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液稀釋時(shí)產(chǎn)生的不確定度

1.參考文獻(xiàn)[9]中常用玻璃量器檢定規(guī)程,應(yīng)用矩形分布,對(duì)稀釋過程中使用的玻璃器皿進(jìn)行了不確定度評(píng)定,結(jié)果見表1。

表1 稀釋中各玻璃量器的不確定度

2.溫度變化引入的不確定度

根據(jù)制造商提供的信息,玻璃器皿都在20℃校準(zhǔn),實(shí)驗(yàn)室溫度在±5℃之間變動(dòng)。該影響引起的不確定度可通過估算該溫度范圍的體積膨脹系數(shù)來計(jì)算。水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃,因此,應(yīng)用矩形分布,溫度變化引入的不確定度結(jié)果見表2。

表2 溫度變化引入的不確定度

稀釋鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液時(shí)用到10 mL單標(biāo)吸量管、100 mL容量瓶,配制成100μg/mL的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液。因此,根據(jù)表1和表2,稀釋鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液時(shí)產(chǎn)生的合成不確定度為:

3.配制鉛標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液時(shí)產(chǎn)生的不確定度:配制鉛標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液時(shí)用到5 mL分度吸量管和100 mL容量瓶,根據(jù)表1和表2,計(jì)算出其相對(duì)不確定度為:

因此,配制鉛標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液時(shí)產(chǎn)生的合成相對(duì)不確定度為:

4.2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合時(shí)產(chǎn)生的不確定度

用標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液配制標(biāo)準(zhǔn)曲線,用火焰原子吸收光譜儀測(cè)定,結(jié)果見表3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液的吸光度

以濃度ρ為橫坐標(biāo),吸光度A為縱坐標(biāo),用最小二乘法進(jìn)行擬合,得到標(biāo)準(zhǔn)曲線方程:A=bρ+a,經(jīng)計(jì)算,線性方程的斜率b=0.019 7,截距a= 0.002 6,相關(guān)系數(shù)r=0.999 8。則標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液吸光值的殘差的標(biāo)準(zhǔn)差為:

本方法對(duì)樣品測(cè)定液進(jìn)行11次測(cè)量,由直線方程求得平均濃度ρ樣=3.35μg/mL,則標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合時(shí)產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

式中s(A)為標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液吸光值的殘差的標(biāo)準(zhǔn)差; b為標(biāo)準(zhǔn)曲線線性方程斜率;p為試樣測(cè)量次數(shù),本例為11次;n為標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)量次數(shù),本例為18次;ρ樣為樣品的質(zhì)量濃度/μg·mL-1為標(biāo)準(zhǔn)溶液平均濃度/μg·mL-1。

標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合時(shí)產(chǎn)生的相對(duì)不確定度為:

4.2.3 重復(fù)測(cè)量引入的不確定度

按實(shí)驗(yàn)方法重復(fù)測(cè)量樣品11次,測(cè)得鉛平均值為0.006 7%,標(biāo)準(zhǔn)偏差為:s=1.03×10-4%。日常分析中,通常測(cè)定兩份試樣,故平均值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:-4

4.3 待測(cè)溶液定容體積引入的不確定度

分析試樣時(shí),定容于100 mL的容量瓶,根據(jù)表1和表2,待測(cè)溶液定容體積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

5 合成不確定度

由各個(gè)不確定度分量的評(píng)定可求出合成不確定度為:

取擴(kuò)展因子k=2(置信度95%),則擴(kuò)展不確定度為:鉛的測(cè)量結(jié)果表示為:

6 結(jié) 語

通過對(duì)火焰原子吸收法分析鎘中低含量鉛的不確定度評(píng)定,可以看出本法測(cè)量不確定度的主要來源是濃度測(cè)量過程中標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合及重復(fù)測(cè)量,試樣質(zhì)量及定容體積對(duì)不確定度的影響可以忽略不計(jì)。所以在實(shí)際的分析過程中,可根據(jù)實(shí)際情況,采取相應(yīng)措施,規(guī)范操作,提高檢測(cè)分析人員的技術(shù)水平,從而保證測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確、可靠。

[1] 中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì).化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南[M].北京:中國(guó)計(jì)量出版社,2006.

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[9] JJ G 196-2006,國(guó)家計(jì)量規(guī)范:常用玻璃量器檢定規(guī)程[S].

Abstract:The uncertainty sources in the determination of low concentration lead in cadmium by flame atomic absorption spectrometry were analyzed,and the uncertainty components were evaluated.The results indicated that the main uncertainties in the determination were introduced by preparation of standard solution,standard curve fitting and measurement repeatability in the concentration measuring process,the influences of the weighing of sample and dilution volume of testing solution were ignored.Therefore,in practical analysis process,corresponding measures could be performed according to the actual situation,including standardizing operation and improving the technological capability of analysts,to ensure the accuracy and reliability of the measured results.When the content of lead in testing sample was 0.006 7%,the expanded uncertainty was 0.000 2%(coverage factork=2).

Key words:flame atomic absorption spectrometry;cadmium;uncertainty;lead

Uncertainty Evaluation for the Determination Results of Low Concentration Lead in Cadmium by Flame Atomic Absorption Spectrometry

GU Li
(Shaoguan S melter,Shenzhen Zhongjin Lingnan Company,Shaoguan512024,China)

O657.31

A

1003-5540(2012)02-0064-04

2011-10-28

顧麗(1976-),女,工程師,主要從事工業(yè)分析工作。