李玉書，郭崇懷

（天津渤天化工有限責任公司，天津300480）

糊樹脂聚合用鏈調(diào)節(jié)劑的研究

李玉書，郭崇懷

（天津渤天化工有限責任公司，天津300480）

通過在聚合體系中加入鏈調(diào)節(jié)劑來縮短聚合反應時間，并對鏈調(diào)節(jié)劑的用量和反應溫度進行了研究。試驗結(jié)果表明，隨著聚合溫度的提高，鏈調(diào)節(jié)劑加入量的增加，聚合反應時間縮短，而PVC糊樹脂的聚合度和質(zhì)量均合格，為進一步提高生產(chǎn)能力提供了依據(jù)。

PVC糊樹脂；聚合度；鏈調(diào)節(jié)劑；聚合時間

隨著PVC糊樹脂應用領域的不斷拓展，其消費量不斷增加，對其質(zhì)量的要求也不斷提高。天津渤天化工有限責任公司（渤天公司）為了滿足市場的需求，自主開發(fā)了6萬t/a PVC糊樹脂生產(chǎn)線。現(xiàn)總生產(chǎn)能力為18萬t/a，產(chǎn)能居世界第三，亞洲第一。該生產(chǎn)裝置可生產(chǎn)4種牌號的樹脂，其中，B型糊樹脂采用一步微懸浮法聚合而成，該樹脂主要用于加工壁紙、瓶蓋墊、人造革、輸送帶、浸漬及旋轉(zhuǎn)成型制品。B型糊樹脂為中聚合度，由于反應溫度較低，聚合時間較長。為了縮短該糊樹脂的聚合時間，采用在不改變聚合度的條件下，在提高聚合溫度的同時，向聚合體系中添加鏈調(diào)節(jié)劑的方法來實現(xiàn)。為此，在30 L聚合釜中進行了鏈調(diào)節(jié)劑用量的研究，通過不同溫度下鏈調(diào)節(jié)劑用量的試驗來達到控制聚合度的目的，同時，在確保PVC糊樹脂的聚合度和質(zhì)量的前提下縮短聚合反應時間。本試驗是根據(jù)生產(chǎn)裝置的要求在原反應溫度的基礎上，分別提高2℃進行試驗。通過試驗確定了不同反應溫度下鏈調(diào)節(jié)劑的用量，明顯縮短了聚合時間，且PVC糊樹脂的質(zhì)量均合格。

1 試驗部分

1.1 主要設備和儀器

聚合反應釜：夾套帶攪拌裝置的30 L不銹鋼釜1臺；

預混釜：夾套帶攪拌裝置的30 L不銹鋼釜1臺；

高速均化泵：1臺；

噴霧干燥器：3 000 mm×10 000 mm不銹鋼干燥器1臺，丹麥產(chǎn)；

激光粒徑分析儀：S-3200N日立日本產(chǎn)；

掃描電鏡：HORIBA日本產(chǎn)。

1.2 主要原材料

主要原材料為氯乙烯（99.9%）、去離子水、乳化劑、助乳化劑、引發(fā)劑、鏈調(diào)節(jié)劑等。

1.3 試驗方法

首先，進行B型PVC糊樹脂基礎配方試驗，再將聚合溫度提高2℃，在此溫度下進行鏈調(diào)節(jié)劑的用量研究，考查聚合時間、聚合度和樹脂的各項質(zhì)量指標的變化情況。在確定鏈調(diào)節(jié)劑的用量與聚合反應時間的對應關系后，分別進行聚合溫度每提高2℃，鏈調(diào)節(jié)劑加入量的聚合試驗，確定每個聚合溫度的鏈調(diào)節(jié)劑準確用量，同時，考查聚合時間、聚合度和樹脂的各項質(zhì)量指標，并與基礎配方試驗的聚合時間進行比較。

1.4 工藝條件

先將聚合釜抽真空，再將乳化劑、引發(fā)劑、鏈調(diào)節(jié)劑溶解后，與去離子水、氯乙烯單體按工藝配方加入預混釜內(nèi)?；旌虾?，經(jīng)均化泵均化一定時間后，入聚合反應釜內(nèi)，升溫至規(guī)定溫度開始聚合。聚合結(jié)束后回收單體，膠乳送噴霧干燥器進行干燥，粉碎后制得成品。

1.5 樹脂性能測試與表征

聚合度按GB/T3401—2007測定；B型糊黏度按Q/12HG3032—2011測定。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 B型糊樹脂的基礎配方試驗

本試驗的目的是確定在滿足該糊樹脂聚合度的條件下的聚合溫度，此溫度作為基礎溫度?；A配方試驗結(jié)果見表1。

表1 基礎配方試驗結(jié)果

從表1可以看出，在聚合基礎溫度時乳膠、樹脂各項指標均合格，平均每釜聚合時間達到8 h 40 min。

2.2 聚合基礎溫度提高2℃時鏈調(diào)節(jié)劑的用量試驗

在將聚合基礎溫度每提高2℃的條件下，要制得聚合度達到B型糊樹脂聚合度要求的產(chǎn)品，可以采用在聚合體系中加入鏈調(diào)節(jié)劑的方式來實現(xiàn)。鏈調(diào)節(jié)劑是分子中含有雙鍵和反應活性官能團的單體或低聚物，在其臨界用量之前，鏈調(diào)節(jié)劑與氯乙烯單體發(fā)生共聚反應時，形成分子間的擴鏈，使PVC分子鏈增長，從而，可以在較高聚合溫度時，得到高聚合度的PVC糊樹脂。經(jīng)過多釜試驗，確定了在此條件下的鏈調(diào)節(jié)劑的用量。

在聚合溫度每提高2℃時（相對聚合基礎溫度，以下同），且在樹脂的聚合度保持不變的條件下，鏈調(diào)節(jié)劑的加入量與聚合時間的試驗數(shù)據(jù)見表2。

表2 聚合時間、鏈調(diào)節(jié)劑的用量與聚合度的試驗數(shù)據(jù)

從表2可以看出，當聚合溫度提高2℃時，聚合反應時間縮短2 h；聚合溫度提高4℃時，聚合反應時間縮短2 h 40 min；聚合溫度提高6℃時，聚合反應時間縮短約3 h；當溫度再提高時，聚合反應時間變化很小。在不改變樹脂的聚合度的條件下，聚合溫度每升高2℃，鏈調(diào)節(jié)劑的加入量要相對增加約30%。

2.3 鏈調(diào)節(jié)劑對聚合過程對產(chǎn)品相標的影響

考察鏈調(diào)節(jié)劑的加入對聚合過程及產(chǎn)品指標的影響，結(jié)果表明，聚合平穩(wěn)，易于控制。制得的PVC糊樹脂的質(zhì)量測試情況見表3。

表3 B型PVC糊樹脂的質(zhì)量測試結(jié)果

從表3可看出，（1）樹脂的初級粒子，次級粒子形態(tài)是影響PVC糊樹脂黏度的主要原因。初級粒子主要是樹脂在聚合過程中形成的，次級粒子主要是樹脂在干燥過程中形成的。鏈調(diào)節(jié)劑的加入沒有改變樹脂的初級粒子形態(tài)，因此，對樹脂的黏度幾乎沒有影響，對樹脂的乳液黏度也沒有影響。（2）樹脂的耐熱性與樹脂的分子質(zhì)量及分子質(zhì)量分布有關。若分子質(zhì)量分布太寬即聚合物中存在一定數(shù)量的分子質(zhì)量偏低或偏高的部分，偏低的部分將顯著降低其耐熱變溫度。本試驗分子質(zhì)量，即聚合度不變，鏈調(diào)節(jié)劑的加入對樹脂的熱分解溫度幾乎沒有影響，它的加入沒有增加低分子聚合物的形成。（3）鏈調(diào)節(jié)劑的加入使樹脂的熱老化白度略有提高。這是由于鏈調(diào)節(jié)劑的加入可能減少了低分子聚合物的形成，因此，顯示出較好的熱老化性能。

2.4 鏈調(diào)節(jié)劑對糊樹脂顆粒結(jié)構(gòu)的影響

在聚合體系中不加入鏈調(diào)節(jié)劑和加入鏈調(diào)節(jié)劑所得的PVC糊樹脂的一次粒子結(jié)構(gòu)見圖1，圖2。

從圖1、圖2所示的電鏡照片可以看出，鏈調(diào)節(jié)劑的加入對樹脂的初級粒子的粒徑及粒徑分布幾乎沒有影響，也同樣說明了鏈調(diào)節(jié)劑的加入沒有改變樹脂的初級粒子形態(tài)。

3 經(jīng)濟效益

若鏈調(diào)節(jié)劑加入量取0.127%，生產(chǎn)周期會縮短3 h，生產(chǎn)效率將提高23%。在此條件下若鏈調(diào)節(jié)劑售價為27 000元/t，每年將增加成本49.4萬元；若每噸PVC糊樹脂效益按1 000元計，縮短聚合周期后，每年將增加約330萬元的收益。增加的收益－增加的成本＝330.0-49.4＝280.6（萬元），即加入鏈調(diào)節(jié)劑的效益為每年280.6萬元。

4 結(jié)論

（1）在聚合體系中加入鏈調(diào)節(jié)劑可以使聚合反應時間減少二三個小時，且聚合反應溫度每提高2℃，鏈調(diào)節(jié)劑的加入量將相應提高30%。試驗結(jié)果為實際生產(chǎn)提供了依據(jù)。

（2）鏈調(diào)節(jié)劑的加入沒有影響PVC糊樹脂的質(zhì)量，制得的產(chǎn)品指標均合格。

（3）鏈調(diào)節(jié)劑的加入可以使生產(chǎn)效率提高23%，效益約為每年280萬元。

Paste resin polymerization chain regulator experiment

LI Yu-shu,CUO Chong-huai
(Tianjin Botian Chemical Co.,Ltd.,Tianjin 300480,China)

Adding the chain modifier to shorten the reaction time in the Polymerization system,and research the dosage and temperature.The experimental results show that,as the temperature elevated and the chain modifier added,the polymerization time shorten and the degree of polymerization and quality of paste resin all Qualified.It provides a basis to improve the production capacity.

PVC paste resin;degree of polymerization;chain modifier;polymerization time

TQ325.3

B

1009－1785(2012)09-0017-03

李玉書（1978—），女，畢業(yè)于沈陽化工學院，工程師，現(xiàn)就任于天津渤天化工有限責任公司技術(shù)中心，從事新產(chǎn)品研發(fā)工作。

2012-04-27