張袁松，蔣瑜春，胡福強，藺俊強，謝吉祥(西南大學 紡織服裝學院，重慶 400715)

乙酸脫除天然竹纖維木質(zhì)素的研究

張袁松，蔣瑜春，胡福強，藺俊強，謝吉祥
(西南大學 紡織服裝學院，重慶 400715)

以慈竹為研究對象，對常壓下乙酸脫除天然竹纖維中的木質(zhì)素進行了探討。以反應溫度、乙酸體積分數(shù)、催化劑硫酸體積分數(shù)和反應時間為單因子，考察這些因素對天然竹纖維木質(zhì)素脫除率的影響。結(jié)果表明：影響因素從大到小依次為反應溫度、催化劑硫酸體積分數(shù)、乙酸體積分數(shù)和反應時間。正交試驗結(jié)果表明，乙酸在脫除天然竹纖維木質(zhì)素的過程中也脫除了部分半纖維素和纖維素。結(jié)合木質(zhì)素脫除率、半纖維脫除率和纖維素脫除率，得到了最佳工藝條件，即90 ℃，乙酸體積分數(shù)88 %，硫酸體積分數(shù)0.3 %，反應時間3 h，在該條件下木質(zhì)素的脫除率達到55.84 %。

天然竹纖維；乙酸；木質(zhì)素；脫除率

竹原纖維是一種獨具特色的天然纖維素纖維，具有吸放濕、天然抗菌、防紫外線和防臭等優(yōu)良特性[1-2]，具有很高的開發(fā)價值。然而，木質(zhì)素的存在對竹原纖維有重大影響，應盡量脫除[3]。目前，制取竹原纖維的方法有物理法、化學法和生物法。物理法制取的纖維膠質(zhì)(非纖維素部分)含量高，纖維粗硬[4]；化學法(堿煮脫膠)成本較高，且對環(huán)境污染嚴重，制得纖維過短、對纖維損傷也較大[5]；生物法主要是通過生物酶脫膠，工藝尚未成熟，應用不夠廣泛，價格昂貴，推廣有一定難度[6]。乙酸作為一種脫除植物莖稈中木質(zhì)素成分的有機試劑，在木材造紙工業(yè)中得到廣泛應用，同時乙酸可以回收使用，對環(huán)境的污染較小，在木質(zhì)纖維素研究領(lǐng)域逐漸受到重視[7-10]。

鑒于目前天然竹原纖維制取方法的不足和乙酸在制漿工藝中高效脫除木質(zhì)素的應用，本研究嘗試將乙酸應用到天然竹纖維制取工藝中，探索一種高效、經(jīng)濟、環(huán)保的脫除天然竹纖維中木質(zhì)素的方法，并對其工藝進行優(yōu)化。

1 試 驗

1.1 材 料

采用重慶縉云山的兩年生慈竹進行試驗。將慈竹去青去黃，水煮1 h，機械捶打后氣蒸3 h，烘干后作為原料。

1.2 儀器及試劑

儀器：數(shù)顯恒溫水浴鍋，型號HH-4，常州澳華儀器有限公司；電子天平，型號JA2003A，上海精天電子儀器有限公司；球形冷凝管，型號B24/29 300 ㎜；萬用電爐，型號DL-1，北京中興偉業(yè)儀器有限公司；八籃恒溫烘箱，型號Y802N，南通宏大實驗儀器有限公司等。

試劑：乙酸，分析純，重慶川東化工有限公司；98 %硫酸，分析純，密度1.84 g/mL；氫氧化鈉(NaOH)，分析純，西隴化工股份有限公司；氯化鋇(BaCl2?2H2O)，分析純，寧波大川精細化工有限公司；蒸餾水。

1.3 成分定量分析

參照GB/T 5889－1986《苧麻 化學成分定量分析方法》進行成分定量分析。

2 單因子試驗

2.1 溫度對木質(zhì)素脫除的影響

將慈竹在不同溫度(60、70、80、85、90、95 ℃)下脫除木質(zhì)素，處理條件為：浴比1∶20，處理時間1.5 h、乙酸體積分數(shù)90 %、硫酸體積分數(shù)0.3 %。測定處理后的木質(zhì)素脫除率，試驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 溫度對木質(zhì)素脫除率的影響Fig.1 Effect of temperature on removal rate of lignin

從圖1可以看出，反應溫度對木質(zhì)素的脫除率有明顯影響，隨著反應溫度的增加，木質(zhì)素的脫除效果增加。從60 ℃到70 ℃，木質(zhì)素的脫除率增幅較小，從70 ℃到80 ℃，木質(zhì)素的脫除率增幅增大，從80 ℃到85 ℃，木質(zhì)素的脫除率增幅顯著增大，而從85 ℃到90 ℃，木質(zhì)素的脫除率增幅明顯減少，從90 ℃到95 ℃，木質(zhì)素的脫除率增幅幾乎為零，達到穩(wěn)定。從變化趨勢可以看出，最佳反應溫度在90 ℃附近。

2.2 乙酸體積分數(shù)對木質(zhì)素脫除的影響

用不同體積分數(shù)的乙酸(60 %、70 %、80 %、85 %、90 %、95 %)對慈竹進行處理，處理條件為：浴比1∶20，處理時間1.5 h，溫度90 ℃，硫酸體積分數(shù)0.3 %。測定處理后的木質(zhì)素脫除率，試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 乙酸體積分數(shù)對木質(zhì)素脫除率的影響Fig.2 Effect of the volume fraction of acetic acid on removal rate of lignin

從圖2可以看出，乙酸的體積分數(shù)對木質(zhì)素的脫除有顯著影響，隨著乙酸體積分數(shù)的增加，木質(zhì)素的脫除率增加。這主要是因為脫除木質(zhì)素以乙酸為主，在乙酸的作用下，木質(zhì)素的醚鍵斷裂，大分子結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素被大量脫除，所以，乙酸體積分數(shù)越大，越有利于脫除木質(zhì)素，脫除率越高。乙酸體積分數(shù)從60 %到80 %，木質(zhì)素脫除率顯著增加，從80 %到95 %，木質(zhì)素脫除率增幅明顯減小，從90 %到95 %，木質(zhì)素脫除率的增幅幾乎為零，趨于穩(wěn)定。從節(jié)省原料，更加經(jīng)濟的角度考慮，最佳的乙酸體積分數(shù)在90 %附近。

2.3 硫酸體積分數(shù)對木質(zhì)素脫除的影響

加入不同體積分數(shù)(0.20 %、0.25 %、0.30 %、0.35 %、0.40 %)的催化劑硫酸對慈竹進行處理，處理條件為：浴比1∶20，處理時間1.5 h，溫度90 ℃，乙酸體積分數(shù)90 %。測定處理后木質(zhì)素的脫除率，試驗結(jié)果見圖3。

從圖3可以看出，硫酸作為催化劑，對木質(zhì)素的脫除率有顯著的影響。這是因為，硫酸為無機強酸，體積分數(shù)增大，酸性水解反應和木質(zhì)素醚鍵的水解越強烈，促使碳水化合物和木質(zhì)素大分子降解。隨著硫酸體積分數(shù)的緩慢增加，木質(zhì)素的脫除率增加，從開始的0.20 %到0.25 %時增幅較大，從0.25 %到0.30 %時增幅減小，從0.30 %到0.35 %時增幅不明顯。這一結(jié)果表明，通過在此體系中添加一定量的硫酸，可以快速實現(xiàn)脫木質(zhì)素化。同時，試驗過程中也發(fā)現(xiàn)，當硫酸體積分數(shù)從0.35%增加到0.40 %時，木質(zhì)素脫除率又有明顯增幅，硫酸用量可能已經(jīng)過量。研究表明，催化劑硫酸過量時，會作為反應劑參與反應，對纖維的損傷嚴重。所以最佳的硫酸體積分數(shù)宜選在0.30 %附近。

圖3 硫酸體積分數(shù)對木質(zhì)素脫除率的影響Fig.3 Effect of the volume fraction of sulfuric acid on removal of lignin

2.4 反應時間對木質(zhì)素脫除的影響

改變處理時間(0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0 h)，處理工藝為：浴比1︰20，溫度90 ℃，乙酸體積分數(shù)90 %，硫酸體積分數(shù)0.3 %。測定處理后木質(zhì)素的脫除率，試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應時間對木質(zhì)素脫除率的影響Fig.4 Effect of reaction time on removal of lignin

從圖4可以看出，隨著反應時間的增加，木質(zhì)素的脫除率不斷增加。從0.5 h到1 h，木質(zhì)素的脫除率增幅較小，這是因為竹材結(jié)構(gòu)較為緊密，溶劑無法短時間內(nèi)充分接觸反應。增加反應時間可以使乙酸與木質(zhì)素接觸更充分，增強木質(zhì)素的脫除程度，這是因為時間的延長，浸潤溶脹的效果增加，使得反應更加劇烈充分。從1 h到2 h脫除率增幅明顯增大，從2 h到3 h，木質(zhì)素脫除率增幅仍有細微的增長，從3 h到4 h，木質(zhì)素脫除率的增幅幾乎為零達到穩(wěn)定。所以最佳反應時間在3 h左右。

3 正交試驗

由單因子試驗得出最佳工藝參數(shù)范圍：溫度90 ℃附近，乙酸體積分數(shù)90 %附近，硫酸體積分數(shù)0.3 %附近，反應時間3 h附近，浴比為1∶20。為確定最佳工藝參數(shù)，選用正交表L9(34)進行試驗，各因子與水平見表1。

表1 因素水平設(shè)計Tab.1 Design of factor level

3.1 木質(zhì)素、半纖維素和纖維素脫除率比較

天然竹纖維木質(zhì)素、半纖維素和纖維素脫除率的關(guān)系如圖5所示。

圖5 木質(zhì)素、半纖維素和纖維素脫除率比較Fig.5 Comparison among removal rates of lignin, hemicellulose and cellulose

從圖5可以看出，乙酸－硫酸體系脫除天然竹纖維木質(zhì)素中，脫除效果為木質(zhì)素脫除率＞半纖維素脫除率＞纖維素脫除率。木質(zhì)素脫除率增加，半纖維素脫除率增加，而纖維素脫除率減少，而且木質(zhì)素的脫除率遠遠大于纖維素脫除率，這符合制取天然竹纖維，木質(zhì)素、半纖維素盡量脫除的要求。

3.2 正交試驗數(shù)據(jù)分析

表2為木質(zhì)素、半纖維素和纖維素脫除率正交試驗結(jié)果。從表2可知，對于木質(zhì)素脫除率，極值RA＞RC＞RB＞RD，所以對木質(zhì)素脫除率的影響程度A＞C＞B＞D，即溫度影響最強，催化劑硫酸的體積分數(shù)影響次之，接著是乙酸體積分數(shù)的影響，影響最弱的是反應時間。由于木質(zhì)素的脫除率越大越好，所以因素A為k2A＞k3A＞k1A，因素B為k1B＞k2B＞k3B，因素C為k2C＞k1C＞k3C，因素D為k2D＞k1D＞k3D。因此，最佳工藝條件為A2B1C2D2，即溫度為90 ℃，乙酸體積分數(shù)為88 %，硫酸體積分數(shù)為0.3 %，反應時間為3 h。

對于半纖維素脫除率，極值RA＞RC＞RB＞RD，所以對半纖維素脫除率的影響程度A＞C＞B＞D，即溫度影響最強，催化劑硫酸的體積分數(shù)影響次之，接著是乙酸體積分數(shù)的影響，影響最弱的是反應時間。由于半纖維素的脫除率越大越好，所以因素A為k2A＞k3A＞k1A，因素B為k1B＞k2B＞k3B，因素C為k2C＞k1C＞k3C，因素D為k2D＞k1D＞k3D。因此，最佳工藝條件為A2B1C2D2，即溫度為90 ℃，乙酸體積分數(shù)為88 %，硫酸體積分數(shù)為0.3 %，反應時間為3 h。

對于纖維素脫除率，極值RA＞RC＞RB＞RD，所以對纖維素脫除率的影響程度A＞C＞B＞D，即溫度影響最強，催化劑硫酸的體積分數(shù)影響次之，接著是乙酸體積分數(shù)的影響，影響最弱的是反應時間。由于纖維素的脫除率越小越好，所以因素A為k1A＞k3A＞k2A，因素B為k1B＞k2B＞k3B，因素C為k3C＞k1C＞k2C，因素D為k3D＞k1D＞k2D。因此，最佳工藝條件為A2B1C2D2，即溫度為90 ℃，乙酸體積分數(shù)為88%，硫酸體積分數(shù)為0.3 %，反應時間為3 h。

表2 L9(34)正交表與木質(zhì)素、半纖維素和纖維素脫除率測定結(jié)果Tab.2 L9(34)orthogonal array and the test results of removal rates of lignin, hemicellulose and cellulose

綜合考慮木質(zhì)素脫除率、半纖維素脫除率和纖維素脫除率，最佳工藝條件為A2B1C2D2，即溫度為90 ℃，乙酸體積分數(shù)為88 %，硫酸體積分數(shù)為0.3 %，反應時間為3 h。在該工藝條件下做乙酸脫除竹材木質(zhì)素，結(jié)果顯示木質(zhì)素脫除率為55.84 %。

4 結(jié) 論

1)常壓下，乙酸脫除天然竹纖維木質(zhì)素有一定效果，對木質(zhì)素脫除率的影響依次為反應溫度、催化劑硫酸體積分數(shù)、乙酸體積分數(shù)和反應時間。得到的纖維手感較硬，彈性較差，需要進一步進行軟化和梳理處理?？紤]到乙酸可以回收循環(huán)使用，該方法對竹原纖維的制備具有一定的參考價值。

2)在乙酸脫除天然竹纖維木質(zhì)素的過程中，脫除木質(zhì)素的同時也脫除了部分半纖維素和纖維素，脫除率為木質(zhì)素脫除率＞半纖維素脫除率＞纖維素脫除率，木質(zhì)素被大部分脫除而纖維素只脫除了一小部分。

3)乙酸脫除天然竹纖維木質(zhì)素的最佳工藝條件為溫度90 ℃，乙酸體積分數(shù)88 %，硫酸體積分數(shù)0.3 %，反應時間3 h，在該條件下木質(zhì)素的脫除率為55.84 %。

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Study on removing the lignin of natural bamboo fi bers by acetic acid

ZHANG Yuan-song, JIANG Yu-chun, HU Fu-qiang, LIN Jun-qiang, XIE Ji-xiang
(College of Textiles and Garments, Southwest University, Chongqing 400715, China)

Based on Sinocalamus affinis, this thesis conducts a study on removing lignin in natural bamboo fibers under atmosphere pressure by acetic acid. First, it studies reaction temperature, volume fraction of acetic acid, volume fraction of sulfuric acid catalyst and reaction time as single factors to find their respective impact on removing lignin of original bamboo fibers. The results show that their influence degrees rank in a decreasing order, i.e., reaction temperature, volume fraction of sulfuric acid catalyst, volume fraction of acetic acid and reaction time. Next, it does an orthogonal experiment, whose results display that some hemicelluloses and celluloses are removed when acetic acid removes lignin in natural bamboo fibers. In consideration of the removal rates of lignin, hemicellulose and cellulose, the optimal operating conditions are obtained, that is, reaction temperature is 90 ℃, the volume fraction of acetic acid is 88 %, the volume fraction of sulfuric acid is 0.3 %, and the reaction time is 3 hours. Under the conditions, the removal rate of lignin can be 55.84 %.

Bamboo fibers; Acetic acid; Lignin; Removal rate

TS102.23

A

1001-7003(2012)07-0001-05

2012-02-18；

2012-05-29

教育部第39批留學基金項目(教外司留[2010]1174號)；教育部春暉計劃項目(教外司留[2012]600號)；重慶市自然科學基金項目(CSTC，2008BB0008)

張袁松(1971－ )，男，副教授，主要從事新型纖維材料與功能紡織品的研究與教學。