張 勇,李光胤,王力臻,張愛勤

(1.鄭州輕工業(yè)學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院,河南鄭州 450002;2.河南省表界面科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河南鄭州 450002)

超級(jí)電容器按儲(chǔ)能機(jī)理可分為雙電層電容器和贗電容器[1-3]。贗電容器材料主要為 RuO2、Co3O4、NiO2和 MnO2等金屬氧化物。M nO2的理論比電容(1 370 F/g)高、來源廣泛、價(jià)格低廉且對(duì)環(huán)境友好,但電子導(dǎo)電性能低[4-5]。摻雜改性,可提高M(jìn)nO2的充放電性能,方法大致可分為物理摻雜、化學(xué)摻雜和電化學(xué)摻雜等3種[6]。

龔良玉[7]用固相氧化法制備了物理摻雜PbO的MnO2,當(dāng)電流為2.0 mA時(shí),產(chǎn)物的放電比電容為109 F/g,比改性前提高了24%左右。陳野等[8]用低溫固相反應(yīng)法制備了化學(xué)摻雜 La2O3的MnO2,當(dāng)m(MnO2)∶m(La2O3)=1.0∶0.1時(shí),在2 mol/L(NH4)2SO4溶液中,單電極的最大放電比電容可達(dá)156.2 F/g,比改性前提高了54.6%,充放電效率提高了19.5%。Z.Fan等[9]制備了電化學(xué)摻雜多壁碳納米管的MnO2,在0.1 mol/L Na2SO4中、掃描速度為10 mV/s時(shí),電極循環(huán)500次的電容損失僅為2.4%。

本文作者通過固相反應(yīng)物理摻雜活性炭(AC),合成了一系列的M nO2/AC復(fù)合材料,并用 XRD、SEM 和電化學(xué)性能測試研究了摻雜量對(duì)產(chǎn)物性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 MnO2/AC復(fù)合材料的制備

將物質(zhì)的量比 3∶2的 KMnO4(天津產(chǎn),AR)、MnCl2(天津產(chǎn),AR)與一定量的AC(日本產(chǎn),電容級(jí),比表面積為1 600 m2/g)混勻,在瑪瑙碾缽中研磨1 h。將固體混合物置于燒杯中、80℃水浴反應(yīng)24 h后,用蒸餾水反復(fù)洗滌抽濾產(chǎn)物;再用100 ml 2 mol/L H2SO4(洛陽產(chǎn),95%～98%)在80℃水浴恒溫2 h,洗滌、抽濾后,移至烘箱中,在200℃下干燥5 h,制得MnO2/AC復(fù)合材料。AC摻雜量為 1%、3%、5%、7%和9%的材料,分別記為 MA1、MA3、MA5、MA7 和 MA9。

1.2 電極的制備

將MnO2/AC、超級(jí)導(dǎo)電碳粉SP(上海產(chǎn),電池級(jí))和聚四氟乙烯(PTFE)乳液(上海產(chǎn),60%)按質(zhì)量比75∶20∶5混勻,與適量無水乙醇(天津產(chǎn),AR)混合后,均勻涂覆在泡沫鎳(湖南產(chǎn),面密度為 400 g/m2)集流體上,在烘箱中 100℃下干燥12 h,再以 10 MPa的壓力壓片,制得尺寸為 1 cm×0.75 cm的電極(含5 mg活性物質(zhì))。

1.3 性能測試

用D8 Advance型X射線衍射儀(德國產(chǎn))進(jìn)行XRD分析,CuKα,波長為0.154 nm,管壓40 kV,管流30 mA,掃描速度為6(°)/min。用JEM-2100型掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))觀察復(fù)合材料的形貌及顆粒大小。

在RST5000型電化學(xué)工作站(鄭州產(chǎn))上進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)測試。采用三電極體系,以AC為輔助電極,Ag/AgCl(3.5 mol/L KCl為電解液)為參比電極,1 mol/L Na2SO4(天津產(chǎn),AR)為電解液,參比電極和電解池之間用鹽橋相連。掃描速度為2 mV/s、5 mV/s、10 mV/s、20 mV/s和50 mV/s,電位為0～0.8 V(vs.Ag/AgCl)。在5 V/10 mA電池測試儀(深圳產(chǎn))上進(jìn)行恒流充放電測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌

2.1.1 XRD分析

圖1為純MnO2及MA7復(fù)合材料的XRD圖。

圖 1 MnO2及MA7復(fù)合材料的XRD圖Fig.1 XRD patterns of MnO2and MA7 composite

從圖1可知,MnO2及MA7復(fù)合材料在12.6°、18.1°、28.6°、37.5°及 49.9°等處均出現(xiàn)了α-MnO2特征衍射峰,且峰強(qiáng)度較大,與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#44-0141一致,為α-MnO2。AC的摻雜未產(chǎn)生新的衍射峰,說明AC為無定形結(jié)構(gòu)。

2.1.2 SEM分析

圖2為MA7復(fù)合材料的SEM圖。

圖2 MA7復(fù)合材料的SEM圖Fig.2 SEM photographs of MA7 composite

從圖2可知,由于AC具有比較大的比表面積,吸附了MnCl2附帶的結(jié)晶水,為液相反應(yīng)提供了場所,使反應(yīng)中生成的MnO2在AC表面成核,并沉積在AC表面形成包覆層[10]。粉末狀復(fù)合材料的粒徑為1～10 μ m。

2.2 電化學(xué)性能

制備的MnO2/AC復(fù)合材料的首次循環(huán)伏安曲線見圖3。

圖3 制備的MnO2/AC復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線Fig.3 CV curves of prepared MnO2/AC composite

從圖3a可知,循環(huán)伏安曲線的陰極、陽極過程關(guān)于零電流線的對(duì)稱性較好,電容性能較好,在0.1 V附近出現(xiàn)了一個(gè)還原峰,可能是錳離子價(jià)態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變引起的。MA7復(fù)合材料的矩形最好、面積較大,因此比電容最大。從圖3b可知,在掃描速度較低時(shí),循環(huán)伏安曲線保持了較好的矩形特征,隨著掃描速度的提高,曲線偏離矩形較為明顯。

制備的MnO2/AC復(fù)合材料的首次充放電曲線見圖4。

圖4 制備的MnO2/AC復(fù)合材料的充放電曲線Fig.4 Charge/discharge curves of prepared MnO2/AC composite

從圖4a可知,復(fù)合材料的充放電曲線基本上都是直線變化,說明電極具有良好的電容特性。MA7復(fù)合材料的比電容Cm[按式(1)計(jì)算]最大,與循環(huán)伏安分析的結(jié)果一致。

式(1)中:i是電流,Δt是放電時(shí)間,ΔE是放電起始電位差,m是活性物質(zhì)的質(zhì)量。計(jì)算可知,MA1、MA3、MA5、MA7和MA9復(fù)合材料的首次放電比電容分別為177 F/g、346 F/g、313 F/g、375 F/g和 325 F/g,AC的最佳摻雜量為7%。從圖 4b可知,當(dāng)電流為 100 mA/g、150 mA/g、200 mA/g、250 mA/g和300 mA/g時(shí),MA7復(fù)合材料的首次放電比電容分別為 375 F/g、152 F/g、128 F/g、115 F/g和107 F/g,說明隨著電流的增加,電化學(xué)極化和濃差極化增大,比電容下降。

MA7復(fù)合材料以300 mA/g的電流充放電1 000次的循環(huán)性能見圖5。

圖5 MA7復(fù)合材料以300 mA/g的電流充放電1 000次的循環(huán)性能Fig.5 Cycle performance of MA7 composite charge-discharge 1 000 cycles with the current of 300 mA/g

從圖5可知,MA7復(fù)合材料第100次循環(huán)的放電比電容由首次循環(huán)的130 F/g衰減為99 F/g,衰減率為23.7%;第1 000次循環(huán)的放電比電容進(jìn)一步衰減至74 F/g,為第100次循環(huán)放電比電容的74.7%,說明循環(huán)性能較好。

3 結(jié)論

采用低溫固相法制備了MnO2/AC復(fù)合材料。結(jié)果表明:當(dāng)AC的摻雜量為7%時(shí),MnO2/AC復(fù)合材料的電化學(xué)性能最好,在0～0.8 V充放電,首次100 mA/g放電比電容為375 F/g,第100次和1 000次300 mA/g循環(huán)的放電比電容分別為99 F/g和74 F/g,循環(huán)性能良好。

摻雜AC在一定程度上提高了MnO2的電化學(xué)性能,若要進(jìn)一步提高M(jìn)nO2理論容量利用率,可考慮制備電子導(dǎo)電性能良好、具有高比表面積的多孔結(jié)構(gòu) MnO2復(fù)合電極材料。

[1]Yan J,Wei T,Cheng J,et al.Preparation and electrochemical properties of lamellar MnO2for supercapacitors[J].Mater Res Bull,2010,45(2):210-215.

[2]Dubal D P,Dhawale D S,Gujar T P,et al.Effect of different modes of electrodeposition on supercapacitive properties of MnO2thin films[J].Appl Surf Sci,2011,257(8):3 378-3 382.

[3]Zhang Y,Feng H,Wu X,et al.Progress of electrochemical capacitor electrode materials:a review[J].Int J Hydrogen Energy,2009,34(11):4 889-4 899.

[4]Xia H,Feng J,Wang H,et al.MnO2nanotube and nanowire arrays by electrochemical deposition for supercapacitors[J].J Power Sources,2010,195(13):4 410-4 413.

[5]ZHANG Ying(張瑩),ZHANG Wei(張偉),LIU Kai-yu(劉開宇).機(jī)械化學(xué)法制備超級(jí)電容器材料 MnO2[J].Battery Bimonthly(電池),2007,37(6):441-443.

[6]Dubois M,Naji A,Buisson J P,et al.Characterisation of carbonaceous materials derived from polyparaphenylene pyrolyzed at low temperature[J].Carbon,2000,38(9):1 411-1 417.

[7]GONG Liang-yu(龔良玉).固相合成MnO2納米棒的電容性能及其PbO改性研究[J].Journal of Qingdao Agricultural University(青島農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)),2011,28(2):157-161.

[8]CHEN Ye(陳野),ZHANG Mi-lin(張密林),HAN Ying(韓瑩),et al.鑭改性二氧化錳電極超大容量電容器的研究[J].Chinese Journal of Rare Metals(稀有金屬),2005,29(1):30-33.

[9]Fan Z,Chen J,Zhang B,et al.Electrochemically induced deposition method to prepare γ-MnO2/multi-walled carbon nanotube composites as electrode material in supercapacitors[J].Mater Res Bull,2008,43(8-9):2 085-2 091.

[10]Gordeev S K.Nanoporous and Nanofragmental Carbon Composite Materials[M].Dordrecht:Kluwer Academic Publishers,2001.71-88.