朱建魯李玉星王武昌劉永浩謝 彬喻西崇

1.中國石油大學(xué)（華東） 2.中海石油氣電集團有限責(zé)任公司 3.中海石油研究總院

CO2預(yù)冷雙氮膨脹天然氣液化工藝的海上適應(yīng)性分析

朱建魯1李玉星1王武昌1劉永浩2謝 彬3喻西崇3

1.中國石油大學(xué)（華東） 2.中海石油氣電集團有限責(zé)任公司 3.中海石油研究總院

朱建魯?shù)?CO2預(yù)冷雙氮膨脹天然氣液化工藝的海上適應(yīng)性分析.天然氣工業(yè)，2012，32（4）：89-95.

優(yōu)選出的CO2預(yù)冷雙氮膨脹制冷液化工藝提高了液化效率，增大了天然氣液化處理能力，但其海上作業(yè)適應(yīng)性還有待考察。為此，通過流程模擬和火用分析，對CO2預(yù)冷、丙烷預(yù)冷和混合冷劑雙氮膨脹制冷液化工藝流程進行了對比，并從熱力學(xué)角度出發(fā)，分析了CO2預(yù)冷雙氮膨脹制冷液化工藝對原料氣物性（溫度、壓力、組成）、流程操作參數(shù)（CO2節(jié)流后的溫度）以及CO2純度的敏感性，對其海上適應(yīng)性做出了評價。結(jié)論認為：該工藝可適用于海況惡劣的環(huán)境，其對原料氣溫度、壓力和組成變化不敏感，適合于中到大規(guī)模的天然氣液化生產(chǎn)。最后，為保證流程的安全、高效運行，提出了該工藝應(yīng)用中需注意的3個問題：①壓縮機水冷器溫度應(yīng)低于31.1℃；②CO2預(yù)冷溫度應(yīng)超過－53℃；③CO2雜質(zhì)含量應(yīng)控制在1%以內(nèi)。

LNG—FPSO CO2預(yù)冷 液化工藝 模擬 火用分析 敏感性 海上適應(yīng)性

海上天然氣的液化是一項復(fù)雜的系統(tǒng)工程，對工藝及裝置有特殊的要求，有安全性要求高、隨波浪晃動、安裝空間有限、設(shè)備布局復(fù)雜等特點［1］。目前主流的天然氣液化工藝有氮膨脹制冷液化工藝、混合冷劑制冷液化工藝及級聯(lián)式制冷液化工藝［2］，氮膨脹制冷液化工藝中氮氣始終處于氣相，幾乎不受船體運動的影響，且氮膨脹流程與使用易燃制冷劑技術(shù)的流程相比更加安全，但氮膨脹制冷液化工藝流程的制冷劑循環(huán)量大、效率低，適用于海況惡劣、天然氣液化處理量小的情況；混合冷劑制冷液化工藝流程具有較高的效率，但其烴類制冷劑的儲存降低了系統(tǒng)的安全性，且船體的晃動會顯著影響制冷劑的相平衡分離過程，因此，該工藝適用于海況平穩(wěn)、天然氣液化處理量大的情況；級聯(lián)式制冷液化工藝流程效率最高、天然氣液化處理量最大，但與混合冷劑制冷液化工藝類似，其安全性和海上適應(yīng)性較差，空間比較緊缺的FLNG船應(yīng)用級聯(lián)式制冷液化工藝比較困難，同時由于其流程復(fù)雜、開車困難，因此，該工藝不適應(yīng)于需要頻繁停產(chǎn)和啟動的海上環(huán)境［3］。

為了提高傳統(tǒng)氮膨脹制冷液化工藝的效率，增大工藝的天然氣液化處理能力，可以采用帶預(yù)冷的雙氮膨脹制冷液化工藝。常用的天然氣預(yù)冷制冷劑主要有氟利昂、丙烷及混合冷劑等，但這些制冷劑都可燃，降低了氮膨脹制冷液化工藝在海上使用的安全性。為此，提出利用CO2作為預(yù)冷制冷劑，CO2無毒且不可燃，在船用制冷方面具有很大的優(yōu)勢［4］；作為純組分制冷，不存在相平衡分離問題，海上晃蕩對其影響不大，因此，也具有比較高的海上適應(yīng)性，而且CO2價格便宜，有利于降低項目運行成本。

CO2在19世紀末到20世紀30年代曾被廣泛應(yīng)用在船舶制冷領(lǐng)域，但是很快被氟利昂類制冷劑取代，近年來隨著人類對臭氧層破壞和全球變暖等環(huán)境問題的關(guān)注，CO2制冷裝置的研究與應(yīng)用又一次在全球范圍內(nèi)得到重視，并且在汽車空調(diào)、熱泵熱水器以及商用制冷 系 統(tǒng) 上 都將有 廣 闊 的 應(yīng) 用 前 景［5－6］。2001 年Fredheim等人把CO2預(yù)冷引入天然氣液化工藝，并使用氮氣和天然氣的混合介質(zhì)作為主制冷劑，目的是降低氮氣制冷循環(huán)的功耗和提高天然氣液化工藝的效率［7］。通過天然氣液化工藝的模擬、對比以及敏感性分析，對CO2預(yù)冷的雙氮膨脹制冷液化工藝在LNGFPSO裝置上應(yīng)用的適應(yīng)性做出了評價。

1 天然氣液化工藝模擬

通過對CO2預(yù)冷雙氮膨脹制冷液化工藝的模擬和火用分析，并與其他2種帶預(yù)冷的膨脹制冷液化工藝（丙烷預(yù)冷的雙氮膨脹制冷液化工藝、混合冷劑氮膨脹制冷液化工藝）進行對比，為流程評價提供依據(jù)。模擬基礎(chǔ)條件為：

1）預(yù)處理后天然氣的組成為：甲烷摩爾分數(shù)為91.2%、乙烷摩爾分數(shù)為5.8%、丙烷摩爾分數(shù)為1.6%、丁烷摩爾分數(shù)為1.3%、氮氣摩爾分數(shù)為0.1%，壓力為5 000 kPa，溫度為22.0℃，流量為330 t／h，雙列液化流程設(shè)計。

2）LNG的儲存壓力為120 k Pa，BOG比率為4%～8%。

3）狀態(tài)方程為Peng-Robinson方程。

4）壓縮機的等熵效率為0.75，增壓透平膨脹機的等熵效率為0.80。

CO2預(yù)冷的雙氮膨脹制冷液化流程如圖1所示，流程由3部分組成，分別是CO2預(yù)冷循環(huán)、氮氣膨脹制冷循環(huán)、天然氣脫重?zé)N及液化管路。CO2預(yù)冷循環(huán)中，CO2經(jīng)壓縮機增壓后被海水或BOG冷卻并全部液化，再經(jīng)過節(jié)流閥降溫至－20℃，此時CO2為氣液兩相，進入CO2一級蒸發(fā)器將天然氣冷卻至－17℃后進入分離器，分離出的氣相進入二級壓縮機，液相節(jié)流后進入CO2二級蒸發(fā)器，CO2全部氣化，并將天然氣冷卻至－45℃，氣化后的CO2返回一級壓縮機。

在氮膨脹制冷循環(huán)中有2股氮氣制冷循環(huán)，一股氮氣制冷循環(huán)被冷卻至－35℃后進入高溫膨脹機膨脹至－100℃，另一股氮氣制冷循環(huán)進一步冷卻至－85℃后進入低溫膨脹機膨脹至－156℃，膨脹后的2股低壓氮氣返流分別冷卻高壓氮氣制冷劑和天然氣，復(fù)熱后依次經(jīng)過膨脹機增壓器和氮氣壓縮機壓縮至8 MPa。

圖1 CO2預(yù)冷的雙氮膨脹制冷液化流程圖

在天然氣脫重?zé)N及液化管路中，預(yù)處理后的天然氣經(jīng)CO2預(yù)冷后進入脫重?zé)N塔，塔頂氣體進入LNG冷箱冷卻至－50℃進行氣液分離，氣相進入后續(xù)的液化，液相返回脫重?zé)N塔頂。脫重?zé)N塔的塔底產(chǎn)物進入脫乙烷塔，塔頂氣體作為燃料氣使用，塔底產(chǎn)物進入脫丁烷塔，脫丁烷塔頂產(chǎn)品進入LPG儲罐，脫丁烷塔底物流為戊烷以上組分，經(jīng)重?zé)N冷卻器冷卻至40℃后進凝析油儲罐。經(jīng)脫重?zé)N后的天然氣進一步被冷卻至－152℃，再經(jīng)節(jié)流閥節(jié)流至120 k Pa，溫度降至－160℃，其中約6%的液體閃蒸，經(jīng)換熱、增壓后作為燃料使用。

2 流程對比分析

表1為3種不同預(yù)冷方式的天然氣液化流程關(guān)鍵參數(shù)比較，由表1可知隨著預(yù)冷深度的增加，氮氣制冷循環(huán)流量與功耗降低，預(yù)冷循環(huán)功耗增加，由于CO2制冷循環(huán)中CO2運行壓力較高，可介于7～8 MPa，其液化工藝總功耗比丙烷預(yù)冷液化工藝的總功耗略大。

表1 天然氣液化流程關(guān)鍵參數(shù)比較表

為了進一步討論CO2預(yù)冷雙氮膨脹制冷液化工藝能量利用的合理性，在模擬的基礎(chǔ)上，對3種工藝進行了火用分析并加以比較［7］，結(jié)果如圖2所示。3種工藝中，丙烷預(yù)冷雙氮膨脹制冷液化工藝火用損最大，CO2預(yù)冷雙氮膨脹制冷液化工藝火用損次之，混合冷劑氮膨脹制冷液化工藝火用損最小。所有設(shè)備中，壓縮機的火用損最大，且隨著預(yù)冷深度的增加，壓縮機火用損占流程總火用損的比例升高，膨脹機火用損占流程總火用損的比例下降。因此，減少不可逆壓縮過程的火用損成為提高流程效率的重要方法。

總體來說，CO2預(yù)冷雙氮膨脹制冷液化工藝的熱力學(xué)性能介于丙烷預(yù)冷雙氮膨脹制冷液化工藝和混合冷劑氮膨脹制冷液化工藝之間，相對于丙烷預(yù)冷來講，CO2預(yù)冷的熱效率高、火用損低，但由于運行壓力較高，總功耗略高，相對于混合冷劑預(yù)冷，CO2預(yù)冷各項熱力學(xué)指標均較差，需要通過敏感性分析進一步討論該流程的適應(yīng)性。

3 流程敏感性分析

主要分析了天然氣液化流程對原料氣物性變化的適應(yīng)性以及CO2預(yù)冷系統(tǒng)參數(shù)的操作彈性。進行敏感性分析時，只變動進行分析的參數(shù)值，其余值不變［9］。

3.1 原料氣溫度敏感性分析

液化單元原料氣的溫度取決于預(yù)處理單元中的水冷系統(tǒng)，在LNG-FPSO生產(chǎn)中可以采用海水冷卻。圖3為原料氣溫度對流程性能影響示意圖。從圖3可以看出，原料氣溫度越低，制冷系統(tǒng)需要的冷量越低，液化過程的比功耗對應(yīng)降低。因此，建議在生產(chǎn)過程中抽取深海海水對原料天然氣進行冷卻，目前海水冷卻技術(shù)在沿海地區(qū)的化工、電力及冶金等工業(yè)領(lǐng)域均有應(yīng)用，設(shè)備和關(guān)鍵技術(shù)已基本成熟［10］。但是從深海抽取海水會產(chǎn)生大量的能耗，因此，要綜合進行經(jīng)濟比較。

3.2 原料氣壓力敏感性分析

原料天然氣的壓力越高，天然氣液化的高溫位負荷就越大，對預(yù)冷部分的冷量需求增大，而對氮氣冷卻部分的冷量需求減小，造成CO2流量增加而氮氣流量降低，且原料氣壓力的升高使得液化所需冷量有所減小，總的比功耗有所降低。圖4為原料氣壓力對流程性能的影響示意圖。由圖4可知，原料氣壓力超過4 MPa時，總的功耗都比較低，但是壓力的進一步升高會造成設(shè)備選型和生產(chǎn)安全的問題，根據(jù)預(yù)處理單元中脫酸工藝的要求，5 MPa左右的進料壓力比較合適。

圖2 天然氣液化流程火用損分布及比較圖

圖3 原料氣溫度對流程性能的影響示意圖

3.3 原料氣組成敏感性分析

圖4 原料氣壓力對流程性能的影響示意圖

圖5 原料氣甲烷含量對流程性能的影響示意圖

天然氣中主要的組分為甲烷，因此，對天然氣中的甲烷含量做敏感性分析。圖5為原料氣甲烷含量對流程性能的影響示意圖。由圖5可知，隨著甲烷含量增加，天然氣液化的低溫位負荷增加，對預(yù)冷部分的冷量需求降低，而對氮氣制冷部分的冷量需求增加，造成CO2流量降低而氮氣流量增加，總的比功耗有所降低。

3.4 CO2節(jié)流后溫度敏感性分析

CO2預(yù)冷系統(tǒng)節(jié)流后的溫度決定了天然氣的預(yù)冷溫度，對整個工藝系統(tǒng)的功耗影響比較大。圖6為CO2節(jié)流后溫度對流程性能的影響示意圖。由圖6可知，CO2節(jié)流后溫度在－44～－58℃時，液化系統(tǒng)的總功耗變化不大；若CO2節(jié)流后溫度進一步升高，則預(yù)冷效果不理想，總功耗將會增大；但是當CO2節(jié)流后溫度進一步降低時，系統(tǒng)中會形成干冰，導(dǎo)致節(jié)流閥和下游管路的凍結(jié)和堵塞，這是系統(tǒng)運行期間必須防止出現(xiàn)的。因此，在提出的CO2預(yù)冷的雙氮膨脹制冷液化工藝中，預(yù)冷的溫度設(shè)定在－40～－53℃，以確保在整個系統(tǒng)運行中不會產(chǎn)生干冰。

圖6 CO2節(jié)流后溫度對流程性能的影響示意圖

3.5 CO2雜質(zhì)含量敏感性分析

在生產(chǎn)中由于天然氣和氮氣循環(huán)的壓力都比較高，一旦出現(xiàn)換熱器泄漏則會有雜質(zhì)進入CO2系統(tǒng)。選取氮氣和甲烷作為CO2所含雜質(zhì)進行敏感性分析，前者是氮氣制冷循環(huán)的介質(zhì)，后者是天然氣的主要組分，2者都在換熱器中與CO2進行換熱，存在進入CO2系統(tǒng)的可能性。2種雜質(zhì)對流程性能的影響如圖7、8所示。從圖7、8可以看出，氮氣或者甲烷含量低于1%（摩爾分數(shù)，下同）時，對預(yù)冷系統(tǒng)的運行不會產(chǎn)生明顯的影響，而當雜質(zhì)含量超過1%后，對預(yù)冷系統(tǒng)的CO2流量和壓縮機功耗影響比較大。

圖7 CO2雜質(zhì)（氮氣）含量對流程性能的影響示意圖

圖8 CO2雜質(zhì)（甲烷）含量對流程性能的影響示意圖

4 結(jié)論

通過對CO2預(yù)冷雙氮膨脹制冷液化工藝的模擬、對比以及敏感性分析，可得到以下結(jié)論。

1）該工藝海上適應(yīng)性好，氮膨脹制冷循環(huán)中氮氣始終處于氣相，幾乎不受船體運動的影響，預(yù)冷部分CO2循環(huán)雖然存在氣液兩相，但是作為純組分，其相平衡分離過程受到船體晃動的影響不大，而且輔助設(shè)備少，開停車迅速，可適用于海況惡劣的環(huán)境。兩種制冷劑價格低廉，無毒且不可燃，各模塊間的安全距離可以適當縮短，提高了裝置的經(jīng)濟性、安全性與緊湊性。

2）該工藝熱力學(xué)性能介于丙烷預(yù)冷雙氮膨脹制冷液化工藝和混合冷劑氮膨脹制冷液化工藝之間，可適用于中到大規(guī)模的天然氣液化生產(chǎn)，且該工藝對原料氣溫度、壓力、組成等條件的變化不敏感，但適當?shù)亟档蜏囟群吞岣邏毫梢越档拖到y(tǒng)的總功耗。

3）該工藝應(yīng)用中還需注意3個問題：①CO2的臨界溫度為31.1℃，預(yù)冷循環(huán)中壓縮機水冷器需低于臨界溫度才能得到較高的制冷效率，低溫海水可以較好地解決這一問題；②CO2節(jié)流后可能形成干冰，堵塞管路，生產(chǎn)中CO2預(yù)冷溫度需控制超過－53℃，且安全閥設(shè)計及選型中也要考慮這一問題；③CO2預(yù)冷循環(huán)對CO2的純度有要求，雜質(zhì)含量需控制在1%以內(nèi)。

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（修改回稿日期 2012-02-13 編輯 何 明）

10.3787／j.issn.1000-0976.2012.04.022

國家科技重大專項“大型油氣田及煤層氣開發(fā)”項目（編號：2011ZX05026-006-07）。

朱建魯，1985年生，博士研究生；主要從事天然氣液化工藝的研究工作。地址：（266555）山東省青島市經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)長江西路66號中國石油大學(xué)（華東）儲運工程系。電話：13468280804。E-mail：aaabccc＠163.com