楊海霞， 胡傳順， 梁 平

（遼寧石油化工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，遼寧撫順 113001）

硫脲對(duì)Ni－P鍍層腐蝕行為的影響

楊海霞， 胡傳順＊， 梁 平

（遼寧石油化工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，遼寧撫順 113001）

在鍍液中添加硫脲，分析了硫脲對(duì)Ni－P鍍層沉積速度、表面形貌、孔隙率等的影響，并通過(guò)極化曲線和交流阻抗測(cè)試了硫脲對(duì)Ni－P鍍層腐蝕性的影響。結(jié)果表明，當(dāng)鍍液中添加1 mg／L硫脲時(shí)，鍍層的沉積速率加快，腐蝕速率增大。這主要是因?yàn)殄円禾砑恿螂搴?，鍍層的孔隙率加大，促進(jìn)了腐蝕介質(zhì)滲入到基體表面，增加了腐蝕微電池的數(shù)量，形成了大陰極（鍍層）－小陽(yáng)極（基體）腐蝕微電池，使自腐蝕電流密度增大，電荷轉(zhuǎn)移電阻減小。當(dāng)鍍液中添加硫脲質(zhì)量濃度大于3 mg／L時(shí)，鍍液被毒化，無(wú)法施鍍。

Ni－P鍍層； 硫脲； 孔隙率； 腐蝕性

Ni－P化學(xué)鍍層以其獨(dú)特的力學(xué)性能和優(yōu)良的耐蝕性能而被應(yīng)用于許多行業(yè)中［1－2］。由于Ni－P鍍層為陰極性鍍層［3］，因此，表面缺陷的存在對(duì)鍍層耐蝕性危害極大。研究表明，在化學(xué)鍍過(guò)程中常伴有大量氫氣析出［4］，而使鍍層缺陷以孔隙為主，化學(xué)鍍層孔隙率是檢驗(yàn)鍍層質(zhì)量的重要指標(biāo)之一［5］。由于化學(xué)鎳磷合金鍍液處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)［6］，常在鍍液中添加適量穩(wěn)定劑以提高鍍液的穩(wěn)定性。本文在Ni－P鍍液中添加了硫脲作為穩(wěn)定劑，考察了其對(duì)Ni－P鍍層沉積速率、表面形貌、孔隙率和腐蝕速率的影響，以其為工程應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 實(shí)驗(yàn)材料

基材為35．0 mm×25．0 mm×1．0 mm的Q235鋼試樣。試樣經(jīng)打磨→水洗→酒精擦拭→水洗→吹干→稱重測(cè)量→酒精擦拭→水洗→H2SO4（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%）活化→水洗兩次→化學(xué)鍍→水洗→吹干→稱重→酒精擦拭→水洗→吹干→孔隙率和耐蝕性能測(cè)試。

化學(xué)鍍?nèi)芤海毫蛩徭?5 g／L，乙酸鈉20 g／L，次磷酸鈉26 g／L，檸檬酸鈉12 g／L，溫度為90℃，沉積時(shí)間為1 h，鍍液用去離子水和分析純?cè)噭┡渲?，采用HH－4型電熱恒溫水浴鍋對(duì)鍍液進(jìn)行控溫。

沉積速率計(jì)算公式：按照公式V＝ΔW×104／（ρst）。式中：V為Ni－P合金鍍層的沉積速率，μm／h；ΔW為施鍍前后試樣的質(zhì)量差，g；ρ為Ni－P鍍層的密度，g／cm3，計(jì)算時(shí)取7．8 g／cm3；s為試樣表面積，cm2；t為沉積時(shí)間，h。采用BS 224S分析天平稱量試樣施鍍前后的質(zhì)量。

1．2 孔隙率檢測(cè)

試液成分：鐵氰化鉀10 g／L，氯化鈉20 g／L。

孔隙率檢測(cè)方法為貼濾紙法，將浸濕試液的濾紙緊貼在試樣上，10 min后揭下水洗，放在干凈玻璃板上曬干，然后觀察濾紙上藍(lán)點(diǎn)的個(gè)數(shù)?？紫堵视?jì)算公式為：孔隙率（個(gè)／cm2）＝n／s，s為試樣的面積。

1．3 腐蝕性能測(cè)試

將Ni－P鍍層試樣在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3．5%NaCl中進(jìn)行腐蝕浸泡（無(wú)攪拌），試驗(yàn)溫度為10℃，浸泡時(shí)間為168 h。腐蝕速率計(jì)算公式：按照公式V＝（W0－Wt）／（st）。式中：V為Ni－P合金鍍層的腐蝕速率，g／m2h；W0為試樣初始質(zhì)量，g；Wt為試樣表面除去腐蝕產(chǎn)物后的質(zhì)量，g；s為試樣表面積，m2；t為腐蝕進(jìn)行時(shí)間，h。

采用2273電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行交流阻抗測(cè)試及動(dòng)電位極化曲線測(cè)試，試樣規(guī)格為10 mm×10 mm×6 mm，Ni－P鍍層試樣為工作電極，石墨為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，腐蝕介質(zhì)是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3．5%NaCl溶液。交流阻抗測(cè)試頻率為100 k Hz～10 m Hz，擾動(dòng)電壓為10 m V，采用ZSimpwin3．10對(duì)測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)值擬合。動(dòng)電位極化曲線的掃描范圍為－0．25～－0．30 V，掃描速率為0．5 m V／s。

2 結(jié)果與討論

2．1 硫脲對(duì)鍍層沉積速率的影響

圖1為鍍液中添加不同含量硫脲時(shí)鍍層的沉積速率。從圖1中可以看出，當(dāng)鍍液中硫脲質(zhì)量濃度為1 mg／L時(shí)，鍍層的沉積速率最高，達(dá)到19．9 μm／h。當(dāng)鍍液中硫脲質(zhì)量濃度超過(guò)3 mg／L以后，鍍液的沉積速率只有0．16μm／h，對(duì)實(shí)際生產(chǎn)已經(jīng)沒(méi)有意義。硫脲對(duì)鍍層沉積速度之所以產(chǎn)生這樣的影響主要是因?yàn)榱螂遄鳛榉€(wěn)定劑時(shí)，其適用的質(zhì)量濃度范圍較窄［7］，當(dāng)質(zhì)量濃度超過(guò)3 mg／L時(shí)鍍液已經(jīng)毒化，無(wú)法起鍍。

2．2 硫脲對(duì)鍍層孔隙率及耐蝕性的影響

表1為基礎(chǔ)鍍液中添加不同含量硫脲時(shí)鍍層的孔隙率及腐蝕速率。由表1可以看出，當(dāng)鍍液中添加3 mg／L硫脲時(shí)，腐蝕速率明顯加快，孔隙率顯著增多。原因是硫脲在鍍液中吸附性強(qiáng)，造成鍍層孔隙率增大［8］，這也導(dǎo)致鍍層耐蝕性減弱。

Fig．1 Effect of thiourea content on the deposition rate of Ni－P electroless coating圖1 硫脲質(zhì)量濃度對(duì)Ni－P鍍層沉積速率的影響

表1 硫脲對(duì)鍍層孔隙率及腐蝕速率的影響Table 1 Effect of thiourea on the porosity and corrosion rate of Ni－P electroless coating

圖2為試樣在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3．5%NaCl中浸泡168 h后的不同形貌。從圖2中可以看出，添加硫脲（1 mg／L）的試樣（圖2（b））表面銹層面積較大，表明腐蝕較為嚴(yán)重，鍍層耐蝕性較差。從表1和圖2的結(jié)果可知，由于鍍層的孔隙率較高，腐蝕介質(zhì)更容易通過(guò)孔隙到達(dá)鍍層表面與基體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成了大陰極（鍍層）－小陽(yáng)極（基體）腐蝕微電池，從而使Ni－P鍍層表現(xiàn)出更大的腐蝕速度。

Fig．2 Surface topography of Ni－P coating immersed in 3．5%NaCl solution for 168 h圖2 Ni－P鍍層在3．5%NaCl溶液中浸泡168 h后的表面形貌

2．3 交流阻抗測(cè)試

圖3為鍍層在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3．5%NaC1溶液中的Nyquist圖譜。由圖3可以看出，交流阻抗圖均由單一容抗弧組成，容抗弧的半徑越大，耐蝕性也越強(qiáng)［9］。鍍液中未添加硫脲時(shí)的鍍層的容抗弧半徑較大，表明此時(shí)鍍層的耐蝕性較好，而添加硫脲1 mg／L時(shí)，鍍層的容抗弧半徑較小，表明鍍液中添加硫脲時(shí)，鍍層的耐蝕性較差。

Fig．3 Nyquist plots圖3 交流阻抗圖

圖4為Nyquist曲線的等效電路圖，其中，Rs為溶液電阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，Qct為雙電層電容，Zw為擴(kuò)散阻抗，Rf為膜電阻，Qf為膜電容。表2為Nyquist曲線的擬合結(jié)果。由表2可以看出，鍍液中添加硫脲后，制備的鍍層的電荷轉(zhuǎn)移電阻小于未添加硫脲的鍍層的電荷轉(zhuǎn)移電阻，表明添加硫脲時(shí)鍍層的耐蝕性較差。

Fig．4 Equivalent electrical circuit圖4 等效電路圖

表2 Nyquist曲線的擬合結(jié)果Table 2 Fitted results of Nyquist plots

2．4 極化曲線測(cè)試

圖5為Ni－P鍍層在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3．5%NaCl溶液中的極化曲線，表3為動(dòng)電位極化曲線的擬合結(jié)果。從圖5和表3可以看出，鍍液中未加硫脲時(shí)，獲得的鍍層的自腐蝕電位較高，為－558．58 m V，而鍍液中添加1 mg／L硫脲時(shí)，鍍層的自腐蝕電位較低，為－571．90 m V，原因可能是鍍層中含有微量低品位夾雜物，特別是硫化物腐蝕電位較低［10］。同時(shí)，在相同電位下，鍍液中未加硫脲時(shí)鍍層的陽(yáng)極極化電流密度較小，為10．88μA／cm2，表明鍍層的耐蝕性較好，而鍍液中添加硫脲時(shí)鍍層的極化電流密度大于前者，為13．02μA／cm2，表明鍍層腐蝕速率較大，耐蝕性較差。

表3 動(dòng)電位極化曲線的擬合結(jié)果Table 3 Fitted results of potentiodynamic polarization curves

3 結(jié)論

與未添加硫脲鍍液相比，當(dāng)鍍液中添加1 mg／L硫脲時(shí)，Ni－P鍍層的沉積速率提高，但孔隙率也有所提高，腐蝕介質(zhì)更容易滲透到基體表面，促進(jìn)了大陰極（鍍層）－小陽(yáng)極（基體）腐蝕微電池的形成，增加了腐蝕微電池的數(shù)量，導(dǎo)致鍍層的自腐蝕電流密度增大，電荷轉(zhuǎn)移電阻減小，腐蝕速率因而增大。

Fig．5 Polarization curves of Ni－Pcoating in 3．5%NaCl solution圖5 Ni－P鍍層在3．5%NaC1溶液中的極化曲線

［1］ Hamdy A S，Shoeib M A，Hady H，et al．Electroless deposition of ternary Ni－P alloy coatings containing tungsten or nano－scattered alumina composite on steel［J］．Journal of applied electrochemistry，2008，38（3）：385－394．

［2］ Sahoo P，Sujan K P．Tribological performance optimization of electroless Ni－P coatings using the taguchi method and grey relational analysis［J］．Tribology letters，2007，28（2）：191－201．

［3］ Hari K K，John S，Srinivasan K N，et al．An overall aspect of electroless Ni－P depositions—A review article［J］．Metallurgical and materials transaction A，2006，37（6）：1917－1926．

［4］ 溝引寧，黃偉九，馮旺，等．鎂合金表面化學(xué)鍍Ni－P合金穩(wěn)定劑優(yōu)選試驗(yàn)研究［J］．材料熱處理技術(shù)，2008，37（24）：74－77．

［5］ 郭東萍，薛士科，王春玉．化學(xué)鍍鎳磷層孔隙率的電化學(xué)評(píng)價(jià)［J］．材料保護(hù)，2007，40（9）：28－30．

［6］ 雷志剛，鄭傳明，韓榮生，等．四種穩(wěn)定劑對(duì)化學(xué)鍍鎳液及鍍層耐蝕性的影響［J］．腐蝕與防護(hù)，2007，28（3）：135－137．

［7］ 鄭振，李寧，黎德育．穩(wěn)定劑對(duì)低磷化學(xué)鍍鎳液及鍍層的影響［J］．電鍍與環(huán)保，2009，29（5）：30－33．

［8］ 楊素娟，邵忠寶．穩(wěn)定劑對(duì)鎳磷鍍液性能及鍍層耐蝕性能的影響［J］．有色礦冶，2004，20（5）：57－59．

［9］ 梁平．北方地區(qū)雪水對(duì)Q235鋼腐蝕性的電化學(xué)研究［J］．遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，31（3）：62－65．

［10］ 關(guān)凱書，史巖，王志文．穩(wěn)定劑對(duì)鎳磷化學(xué)鍍層表面形貌及耐蝕性能的影響［J］．機(jī)械工程材料，1999，23（5）：8－10．

（Ed．：WYX，CP）

Effect of Thiourea on Corrosion Resistance of Ni－P Coating

YANG Hai－xia，HU Chuan－shun＊，LIANG Ping
（School of Mechanical Engineering，Liaoning Shihua University，F(xiàn)ushun Liaoning 113001，P．R．China）

31 May 2012；revised 10 September 2012；accepted 20 September 2012

The thiourea was added in the electroless plating solution to analyze the influence of thiourea on the Ni－P coating deposition rate，surface morphology and porosity，etc．．The corrosion resistance was evaluated through polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy．The results show that when 1 mg／L thiourea in the electroless plating solution was added，the deposition rate of coating accelerates and the corrosion rate increases．This is mainly reason after thiourea was added in the electroless plating solution，the porosity of coating increases，which promote the corrosive medium to seep deeply into the surface of the substrate resulting in increasing the number of corrosion micro cells and forming a corrosion cell of the large cathode（coating）－the small anode（substrate）．The corrosion current density increases and the charge transfer resistance reduces．While thiourea was added more than 3 mg／L，the electroless plating solution is poisoned and unable to plating．

Ni－P coating；Thiourea；Porosity；Corrosion resistance

TE980．41；TG174．2

A

10．3969／j．issn．1006－396X．2012．05．014

1006－396X（2012）05－0056－03

2012－05－31

楊海霞（1986－），女，遼寧鐵嶺縣，在讀碩士。

遼寧省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目（LS2010098）。

＊通訊聯(lián)系人。

＊Corresponding author．Tel．：＋86－24－56861885；e－mail：cshu0612＠126．com