王 煥， 軒麗偉， 張吉慶， 王海彥

（遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧撫順 113001）

含鈦復(fù)合載體的制備與表征

王 煥， 軒麗偉， 張吉慶， 王海彥＊

（遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧撫順 113001）

采用浸漬法、沉淀法和共沉淀法制備了含鈦復(fù)合載體，并采用XRD、N2吸附－脫附、TEM和Py－IR對所制得樣品的孔結(jié)構(gòu)和表面酸性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，制備方法對含鈦復(fù)合載體的存在形態(tài)有一定的影響；共沉淀法生成的含鈦復(fù)合載體與γ－Al2O3的纖維狀結(jié)構(gòu)不同，呈均勻的球狀微粒；共沉淀法制備的含鈦復(fù)合載體的比表面積和孔容較??；含鈦復(fù)合載體表面只有L酸位，且共沉淀法制備的含鈦復(fù)合載體的酸性最弱。

含鈦復(fù)合載體； γ－Al2O3； 孔結(jié)構(gòu)； 酸性

目前，負(fù)載型催化劑廣泛應(yīng)用于石油化工領(lǐng)域，載體的物化性能對催化劑的性能有重要的影響［1－2］。γ－Al2O3是一種重要的石油化工催化劑載體［3］，它具有耐高溫、抗氧化、晶體具有豐富的孔結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)。而TiO2具有優(yōu)良的催化性能、抗積碳和抗中毒能力，但其存在比表面積小、熱穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)［4］。TiO2／Al2O3復(fù)合載體是一種優(yōu)良的催化劑載體，它兼顧了Al2O3和TiO2的催化性能，彌補(bǔ)了TiO2比表面積小和機(jī)械強(qiáng)度差的缺點(diǎn)，又保留了TiO2的抗積碳、抗中毒的能力，兩者結(jié)合產(chǎn)生了獨(dú)特的物理化學(xué)性能，是一種優(yōu)良的催化劑載體。因此，近年來，TiO2／Al2O3復(fù)合載體的研究成為熱點(diǎn)［5－6］，載體的結(jié)構(gòu)和表面酸性等性能對其應(yīng)用起到?jīng)Q定性作用，TiO2／Al2O3復(fù)合載體已在乙烷氧化脫氫［7］、光催化［8］、加氫［9－10］等領(lǐng)域表現(xiàn)出許多特殊性能，是一種具有廣闊應(yīng)用前景的催化材料。本研究分別采用浸漬法、沉淀法和共沉淀法制備了含鈦復(fù)合載體，研究了制備方法對載體性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 實(shí)驗(yàn)原料與試劑

硫酸鈦，Al2（SO4）3·18H2O，鈦酸四正丁酯，乙醇，來源均為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，氯化鋇，來源為天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司，所用試劑均為分析純；去離子水；實(shí)驗(yàn)室自制γ－Al2O3載體。

1．2 復(fù)合載體的制備

采用浸漬法制備復(fù)合載體：將Ti（SO4）2溶于稀硫酸中配成酸性溶液，用于浸漬γ－Al2O3，用稀氨水多次洗滌，在120℃下烘干5 h，在600℃下焙燒5 h，制得含鈦復(fù)合載體，命名為：I－TiO2／Al2O3。

采用沉淀法制備復(fù)合載體：將一定量的γ－Al2O3與一定量的蒸餾水混合均勻，在水浴鍋中快速攪拌，向其中滴加（Ti（OC4H9）4）的乙醇溶液，其中V［Ti（OC4H9）4］／V（CH3CH2OH）＝1∶4，在一定的溫度水浴蒸干，600℃焙燒5 h，制得含鈦復(fù)合載體，命名為：P－TiO2／Al2O3。

采用共沉淀法制備復(fù)合載體：將氨水與一定比例混合的Ti（SO4）2和Al2（SO4）3的混合溶液并流制得沉淀，過濾，洗滌至用BaCl2溶液檢測不出SO2－4，110℃下干燥5 h，600℃焙燒5 h，制得含鈦復(fù)合載體，命名為：CP－TiO2－Al2O3。

1．3 復(fù)合載體的表征

采用日本理學(xué)株式會(huì)社Rigaku X射線衍射儀（D／MAX－2500）進(jìn)行XRD表征；采用美國Micromeritics Instrument Corporation ASAP 2405吸附儀進(jìn)行N2吸附－脫附表征，測定樣品比表面積和孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)；采用日本理學(xué)JEOL JEM－200CX型透射電鏡觀測形貌；利用PE公司Spectrum TM GX型傅里葉變換紅外光譜儀結(jié)合吡啶吸附原位紅外技術(shù)表征表面酸類型。

2 結(jié)果與討論

2．1 含鈦復(fù)合載體的XRD表征

圖1為γ－Al2O3與不同負(fù)載方法所得含鈦復(fù)合載體的XRD譜圖，圖中a，b，c分別為浸漬法、沉淀法及共沉淀法制備的含鈦復(fù)合載體，其中TiO2占含鈦復(fù)合載體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的10%。γ－Al2O3的XRD譜圖中出現(xiàn)2θ＝19．18°，37．36°，39．48°，45．84°，66．96°的特征衍射峰，上述各衍射峰分別歸屬于立方結(jié)構(gòu)γ－Al2O3的（111），（311），（222），（400），（440）晶面［11］。由圖1可見，I－TiO2／Al2O3的XRD譜圖只有γ－Al2O3的特征峰。P－TiO2／Al2O3的XRD譜圖也保留了γ－Al2O3的特征峰，但在2θ＝25°出現(xiàn)一個(gè)新的特征峰，此峰是銳鈦礦型TiO2的（101）晶面的特征衍射峰［12］。CP－TiO2／Al2O3的XRD譜圖中具有γ－Al2O3的特征峰，但未出現(xiàn)TiO2的特征峰。由以上結(jié)果可得，以上3種樣品中TiO2的存在形態(tài)不同，采用浸漬法可使TiO2高度分散到γ－Al2O3載體的表面；沉淀法制備的含鈦復(fù)合載體中存在較大顆粒的團(tuán)聚態(tài)TiO2晶體；共沉淀法可使TiO2與Al2O3達(dá)到充分均勻混合的復(fù)合狀態(tài)。

Fig．1 XRD pattern of composite supports of titanium圖1 含鈦復(fù)合載體的XRD譜圖

2．2 載體形貌的TEM表征

圖2是含鈦復(fù)合載體的TEM圖像。由圖2可見，不同的制備方法制得的樣品微觀結(jié)構(gòu)有很大的差異。I－TiO2／Al2O3中γ－Al2O3呈纖維狀分布，且TiO2均勻分布在γ－Al2O3的外表面；PTiO2／Al2O3中γ－Al2O3同樣呈纖維狀分布，但TiO2分散不均勻，出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象；CP－TiO2／Al2O3與前兩者不同，無纖維狀γ－Al2O3存在，而是形成均勻的球狀，這說明TiO2與Al2O3達(dá)到充分均勻混合的復(fù)合狀態(tài)。以上TEM表征結(jié)果與XRD的表征結(jié)果相吻合。

Fig．2 TEM photographs of composite supports of titanium圖2 含鈦復(fù)合載體的TEM

2．3 N2吸附－脫附表征

圖3是含鈦復(fù)合載體的N2吸附－脫附等溫線。由圖3中曲線結(jié)果可見，吸附等溫線在（p／p0）＞0．6以后出現(xiàn)快速上升的趨勢，且在此范圍內(nèi)脫附與吸附曲線之間出現(xiàn)滯后環(huán)，滯后環(huán)的吸附支和脫附支在p／p0近似于1時(shí)重合。滯后環(huán)大小一般程度上反應(yīng)了總孔容的大小，3種樣品的滯后環(huán)大小順序?yàn)椋篒－TiO2／Al2O3＞P－TiO2／Al2O3＞CP－TiO2／Al2O3，這與分析所得的孔容數(shù)據(jù)相吻合（見表1）。由表1列出的含鈦復(fù)合載體的孔特性數(shù)據(jù)可知，P－TiO2／Al2O3與I－TiO2／Al2O3相比比表面積和孔容較小，而平均孔徑較大。這是由于在沉淀過程中TiO2在γ－Al2O3較小孔道中團(tuán)聚，導(dǎo)致小孔道閉合，使平均孔徑增大，而比表面積和孔容減小。另外，CP－TiO2／Al2O3的比表面積和孔容明顯小于其他兩種制備方法所得的樣品。

Fig．3 N2adsorption and desorption isothermal of composite supports of titanium圖3 含鈦復(fù)合載體的N2吸附－脫附等溫線

表1 含鈦復(fù)合載體的孔特性數(shù)據(jù)Table 1 The porous properties data of composite supports of titanium

2．4 載體的表面酸類型

圖4是含鈦復(fù)合載體的Py－IR譜圖。一般利用Py－IR譜圖中1 540 cm－1吸收帶表征B酸部位，1 450 cm－1吸收帶表征L酸部位，且峰面積與酸量有關(guān)［13］。由圖4可見，3種復(fù)合載體的表面均只有L酸中心，但酸量明顯不同，其中CP－TiO2／Al2O3的酸量遠(yuǎn)小于另外兩種樣品。另外，P－TiO2／Al2O3的Py－IR譜圖中1 600 cm－1附近的吸收帶分裂為兩個(gè)峰，說明載體表面存在兩類L酸中心，結(jié)合圖1和圖2中P－TiO2／Al2O3中存在團(tuán)聚態(tài)TiO2的結(jié)果可知，兩種L酸中心分別歸屬于γ－Al2O3和TiO2表面。以上結(jié)果表明，制備方法不僅影響載體的結(jié)構(gòu)性能，還能對載體的表面酸性能產(chǎn)生影響。

Fig．4 Py－IR spectra of composite supports of titanium圖4 含鈦復(fù)合載體的Py－IR譜圖

3 結(jié)論

（1）浸漬法可得到TiO2高度分散到γ－Al2O3表面的復(fù)合載體，而沉淀法容易形成團(tuán)聚態(tài)TiO2；共沉淀法可得到TiO2與Al2O3達(dá)到充分均勻混合的復(fù)合載體。

（2）γ－Al2O3呈纖維狀分布，但共沉淀法生成的含鈦復(fù)合載體呈均勻的球形分布。

（3）共沉淀法制備的含鈦復(fù)合載體的比表面積和孔容較小。

（4）含鈦復(fù)合載體表面只有L酸位，其中共沉淀法制備的含鈦復(fù)合載體的酸性最弱。

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（Ed．：YYL，CP）

Preparation and Characterization of Composite Supports of Titanium

WANG Huan，XUAN Li－wei，ZHANG Ji－qing，WANG Hai－yan＊
（School of Petrochemical Engineering，Liaoning Shihua University，F(xiàn)ushun Liaoning 113001，P．R．China）

4 May 2012；revised 15 June 2012；accepted 3 July 2012

The impregnation，precipitation and co－precipitation methods were adopted to prepare the composite supports with titanium，and pore structure and surface acid properties of the synthesized samples were characterized by XRD，N2adsorption－desorption，TEM，and Py－IR．The results show that the different prepared methods have an effect on the structure of composite supports with titanium．γ－Al2O3in samples prepared by co－precipitation method showed the uniform spherical particles，but not the fiber structure．The BET surface area and porous volume and the amount of acidity of the composite supports prepared by co－precipitation are the lowest．Moreover，the surface of composite supports with titanium contained only L acid sites．

Composite support of titanium；γ－Al2O3；Pore structure；Acid properties

TE624．9；TQ426．65

A

10．3969／j．issn．1006－396X．2012．05．006

1006－396X（2012）05－0022－03

2012－05－04

王煥（1986－），女，黑龍江望奎縣，在讀碩士。

＊通訊聯(lián)系人。

＊Corresponding author．Tel．：＋86－24－56860958；e－mail：fswhy＠126．com