李秀萍， 趙榮祥， 劉春生， 高霄漢， 馮錦燁

（1．遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧撫順 113001；2．遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧撫順 113001；3．中國(guó)石油撫順石化分公司撫順化工塑料廠，遼寧撫順 113005）

鹽助溶燃燒法快速合成小粒徑棒狀氧化鋅

李秀萍1， 趙榮祥2， 劉春生1， 高霄漢1， 馮錦燁3

（1．遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧撫順 113001；2．遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧撫順 113001；3．中國(guó)石油撫順石化分公司撫順化工塑料廠，遼寧撫順 113005）

采用一種新型還原性的燃燒劑抗壞血酸與氧化性的六水合硝酸鋅為原料，燃燒法合成乳白色棒狀氧化鋅，對(duì)燃燒劑的用量、是否煅燒和煅燒溫度、是否加入助溶劑進(jìn)行考察。結(jié)果表明，燃燒劑與六水合硝酸鋅的物質(zhì)的量之比為3∶1，六水合硝酸鋅與助溶劑物質(zhì)的量之比為1∶0．5，樣品不經(jīng)洗滌和煅燒，其純度和結(jié)晶度較高。加入助溶劑樣品更加蓬松，樣品棒更短。樣品經(jīng)FTIR，XRD，UV－Vis，SEM表征，結(jié)果表明所制備的氧化鋅在紫外和紅外都有強(qiáng)吸收，粒徑可達(dá)微米級(jí)，形貌為短的棒狀。

燃燒法； 棒狀； 氧化鋅

近年來，各種形貌納米氧化鋅備受人們關(guān)注，原因在于其廣泛的技術(shù)應(yīng)用，例如在光電探測(cè)器、二極管、氣體傳感、光催化、太陽(yáng)能電池等方面［1－5］。目前氧化鋅的合成方法有兩種途徑：一是氣相法［6－9］，此方法溫度高、產(chǎn)率低；二是液相法［10－11］，盡管此方法產(chǎn)率有所提高，但是一般液相法合成時(shí)間都較長(zhǎng)且經(jīng)高溫煅燒、洗滌等，浪費(fèi)溶劑、污染環(huán)境。燃燒法制備氧化鋅，產(chǎn)率高，樣品質(zhì)量輕，體積大。目前已有許多文獻(xiàn)［12－15］采用燃燒法制備納米氧化鋅。

本文采用一種新型燃燒劑抗壞血酸作為還原劑和燃燒劑，硝酸鋅作為氧化劑，通過控制燃燒劑的用量來制備一種純度較高，結(jié)晶度較好，顏色可選擇的納米氧化鋅，不經(jīng)洗滌和煅燒就可得到純的氧化鋅。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)試劑：Zn（NO3）2·6H2O（沈陽(yáng)市試劑二廠）、抗壞血酸（沈陽(yáng)市試劑五廠）、氯化鈉（沈陽(yáng)新化試劑廠），以上試劑均為分析純，水為二次去離子水。

實(shí)驗(yàn)儀器：氧化鋅的晶相結(jié)構(gòu)在日本理學(xué)的D／max－RB－12 k W轉(zhuǎn)耙X射線衍射（XRD）儀進(jìn)行測(cè)定，掃描范圍為10°～80°，管電壓30 k V，管電流15 m A，入射光波長(zhǎng)為0．154 nm；用WQF－520傅立葉變換紅外光譜（FT－IR）儀（北京瑞利分析儀器公司）對(duì)樣品進(jìn)行紅外掃描，對(duì)樣品的殘留有機(jī)物和結(jié)合基團(tuán)進(jìn)行測(cè)定，KBr壓片；用UV－VIS1100 Spectrophotometer（上海天美科學(xué)儀器有限公司）對(duì)制得氧化鋅進(jìn)行紫外波譜掃描表征；用LEO型掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)樣品進(jìn)行電鏡掃描（德國(guó)LEO公司）。

1．2 氧化鋅的制備及表征

按照一定的物質(zhì)的量比稱取適量的Zn（NO3）2·6H2O、抗壞血酸放進(jìn)研缽中研磨均勻，然后將藥品轉(zhuǎn)移到大燒杯中加入少量的水使藥品溶解。將燒杯放在加熱套上開始加熱，一段時(shí)間后燒杯中的水幾乎蒸發(fā)完全。燒杯中所剩的溶液開始發(fā)泡，體積開始膨脹，當(dāng)出現(xiàn)黑色固體物質(zhì)時(shí)，繼續(xù)加熱反應(yīng)，黑色固體物質(zhì)開始發(fā)生緩慢的自蔓延燃燒反應(yīng)，最終得粉狀固體物質(zhì)，將樣品用蒸餾水洗滌3次，再用無水乙醇洗滌2次，放入干燥箱中干燥3～4 h，放入馬福爐中煅燒3～4 h，冷卻。取出樣品研磨裝袋，進(jìn)行XRD，F(xiàn)T－IR，UV－VIS，SEM表征。

2 結(jié)果與討論

2．1 燃燒劑用量考察

按表1物質(zhì)的量比稱取適量的Zn（NO3）2· 6H2O、抗壞血酸制備氧化鋅進(jìn)行燃燒劑用量考察，結(jié)果如圖1所示。

Fig．1 Amount of burning agent effect on samples圖1 燃燒劑用量對(duì)樣品影響

表1 燃燒劑用量及樣品顏色Table 1 Amount of burning agent and sample color

由圖1可以看出，氧化鋅的結(jié)晶度隨著燃燒劑用量的增加變好，其燃燒反應(yīng)方程式：當(dāng)氧氣的系數(shù)為0時(shí)，即φ＝4／5，硝酸鋅中的氧可完全與抗壞血酸反應(yīng)而無需外界氧氣的供給。通過對(duì)不同φ值理論燃燒火焰溫度的熱力學(xué)分析來確定實(shí)驗(yàn)中燃料與氧化劑的配比，進(jìn)而研究不同配比下燃燒產(chǎn)物的性能變化。燃料不足時(shí)，由于硝酸鋅沒有得到充分燃燒所以生成的氧化鋅為淡黃色，隨著燃料的增加燃燒更充分樣品逐漸變成白色。當(dāng)燃料過剩時(shí)，表現(xiàn)出的自蔓延高溫合成反應(yīng)（SHS）特征為開始時(shí)是局部反應(yīng)燃燒，然后以波動(dòng)的形式自動(dòng)燃燒并傳播，直到全部反應(yīng)完畢。這是因?yàn)楫?dāng)燃料過剩時(shí)，燃燒反應(yīng)需要另外提供氧，從動(dòng)力學(xué)來講，氧是以擴(kuò)散的方式進(jìn)入反應(yīng)區(qū)，這限制了反應(yīng)速率，從而形成了SHS反應(yīng)模型，使反應(yīng)生成的氧化鋅結(jié)晶度變好。因此，選擇Zn（NO3）2·6H2O和抗壞血酸的物質(zhì)的量比為1∶3。

2．2 助溶劑用量考察

由德拜－休克爾公式可知，強(qiáng)電解質(zhì)可以增加物質(zhì)的溶解性，由于燃燒法制備氧化鋅時(shí)Zn（NO3）2·6 H2O和抗壞血酸中加入少量水會(huì)影響樣品的溶解性，另外惰性助溶劑的加入，燃燒后迅速冷卻結(jié)晶在樣品的表面，阻止樣品的長(zhǎng)大，因此為提高反應(yīng)物的溶解性可制備顆粒更小的氧化鋅。所以實(shí)驗(yàn)對(duì)加入強(qiáng)電解質(zhì)助溶劑進(jìn)行考察。按表2物質(zhì)的量比稱取藥品制備氧化鋅進(jìn)行助溶劑用量考察，結(jié)果如圖2所示。

表2 助溶劑用量及樣品顏色Table 2 Amount of cosolvent and sample color

Fig．2 Amount of cosolvent efffect on samples圖2 助溶劑用量對(duì)樣品影響

從圖2中可以看出，Zn（NO3）2·6H2O和助溶劑的物質(zhì)的量比為1∶0．5時(shí)比未加入助溶劑的樣品的結(jié)晶度有所改善，但是當(dāng)Zn（NO3）2·6H2O與助溶劑的物質(zhì)的量比為1∶1時(shí)結(jié)晶度變差，氧化鋅的顏色稍變深由乳白色變?yōu)榈S色。顏色變深會(huì)增強(qiáng)樣品對(duì)光的吸收，影響樣品的紫外屏蔽性能，助溶劑只能加入少量，Zn（NO3）2·6H2O與助溶劑物質(zhì)的量比在1∶0．5以下。

2．3 煅燒溫度考察

由于燃燒后的樣品可能含有未燃燒凈的硝酸鋅或抗壞血酸以及其他雜質(zhì)，所以對(duì)燃燒后制得的樣品進(jìn)行煅燒考察實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

Fig．3 Calcination temperature effected on samples圖3 煅燒溫度對(duì)樣品的影響

從圖3中可以看出，煅燒溫度對(duì)樣品的晶化度影響不大，而且不經(jīng)煅燒和洗滌的樣品的晶化度和純度與600，700℃的樣品一樣，所以實(shí)驗(yàn)以后制得的樣品可以不經(jīng)煅燒和洗滌，但本實(shí)驗(yàn)在此之后的樣品也都經(jīng)過洗滌和600℃煅燒。

2．4 氧化鋅的SEM表征

在Zn（NO3）2·6H2O和抗壞血酸物質(zhì)的量比為1∶3，煅燒溫度為600℃下制備的納米氧化鋅進(jìn)行電鏡掃描，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，氧化鋅為棒狀，由實(shí)驗(yàn)制的樣品可知制備的氧化鋅為乳白色和微黃色。a和b樣品的分散性比c和d樣品的分散性好，說明助溶劑的加入可以提高樣品的分散性，在實(shí)驗(yàn)中加入助溶劑的樣品在燃燒時(shí)有噼啪聲和發(fā)生濺射。這是鹽在加熱時(shí)發(fā)生爆破同時(shí)帶動(dòng)樣品濺射，使樣品冷卻更迅速，從而限制晶體繼續(xù)長(zhǎng)大，加入助溶劑所得樣品更蓬松，棒更短。

2．5 氧化鋅的紅外和紫外譜圖分析

實(shí)驗(yàn)對(duì)600℃煅燒樣品進(jìn)行紅外和紫外光譜掃描，結(jié)果如圖5，6所示。由圖5可知，3 400 cm－1為氧化鋅與水的羥基峰形成的化學(xué)鍵的伸縮振動(dòng)，此峰在經(jīng)過高溫煅燒不會(huì)消失說明此吸收峰并不是氧化鋅的表面吸附的水，而是水已經(jīng)與氧化鋅形成了化學(xué)鍵O—Zn—O—H—O。1 384，1 619 cm－1為O—C O的紅外吸收峰，在1 700～1 800 cm－1未出現(xiàn)紅外吸收峰說明氧化鋅在經(jīng)過燃燒之后并不吸附二氧化碳，而是表面的O—Zn—對(duì)O—C O形成O—Zn—O—C O鍵或者是O—Zn—O—C—O—在經(jīng)高溫加熱也不會(huì)消失。說明此氧化鋅在3 4 0 0 cm－1形成的O—Zn—O—H—O和1 3 8 4，1 619 cm－1形成的O—Zn—O—C O和O—Zn—O—C—O—化學(xué)鍵具有相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性。400 cm－1左右峰為氧化鋅的吸收峰，由圖5可以看出，氧化鋅吸收峰在未加助溶劑時(shí)峰變得更加尖銳，加入助溶劑此峰變寬。煅燒前后氧化鋅的紅外峰吸收范圍都是400～607 cm－1，未煅燒的氧化鋅與煅燒的氧化鋅紅外譜圖5基本一致，而且未煅燒的氧化鋅紅外吸收峰更強(qiáng)。說明未經(jīng)煅燒的樣品純度較高，紅外吸收效果好，加入鹽助溶劑紅外吸收范圍更寬。由圖6可以看出，氧化鋅在375 nm處有強(qiáng)的紫外吸收峰，此吸收峰非常尖銳，加入鹽助溶劑紫外吸收變強(qiáng)。說明用燃燒法加入助溶劑制備的氧化鋅有較強(qiáng)的紫外吸收，可作為紫外屏蔽材料。這可能是由于加入鹽助溶劑可改變樣品在制備過程中的結(jié)晶度速率進(jìn)而改變結(jié)晶度，從而提高紫外吸收。

Fig．4 Scanning electron microscopy of zinc oxide圖4 氧化鋅SEM掃描電鏡

3 結(jié)束語(yǔ)

（1）燃燒法制備乳白色棒狀納米氧化鋅Zn（NO3）2·6 H2O，NaCl，抗壞血酸物質(zhì)的量比為1∶0．5∶3，不用煅燒，所制樣品比較蓬松。

（2）燃燒法制備的氧化鋅在3 400 cm－1有強(qiáng)吸收峰是由氧化鋅吸附水而產(chǎn)生的。

Fig．5 Infrared absorption spectra圖5 紅外吸收光譜

Fig．6 UV absorption spectra圖6 紫外吸收光譜

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（Ed．：SGL，CP）

Salt Cosolvent－Combustion Rapidly Synthesized Small－Size Rod Zinc Oxide

LI Xiu－ping1，ZHAO Rong－xiang2，LIU Chun－sheng1，GAO Xiao－h(huán)an1，F(xiàn)ENG Jin－ye3
（1．School of Chemistry ＆Material，Liaoning Shihua University，F(xiàn)ushun Liaoning 113001，P．R．China；2．School of Petrochemical Engineering，Liaoning Shihua University，F(xiàn)ushun Liaoning 113001，P．R．China；3．CNPC Fushun Chemical Plastics Plant，F(xiàn)ushun Liaoning 113005，P．R．China）

1 June 2012；revised 25 June 2012；accepted 2 July 2012

With zinc nitrate as the oxidant and ascorbic acid as reducing agent and a new burners，combustion rapidly synthesized milky and rod zinc oxide．The burning agent dose，calcined or not，calcination temperature，adding cosolvent or not were inspected．The experiment show ratio of ascorbic acid and zinc nitrate is 3∶1，ratio of ascorbic acid and cosolvent is 1∶0．5．Product of combustion wasn't calcined and washed，which is high purity and good crystallinity．The samples more fluffy and shorter by adding cosolvent．The sample was characterized by FTIR，XRD，UV－Vis，SEM．Zinc oxide has strong absorption in UV－Vis and IR wave band，particles size is micron，morphology is short rod．

Combustion method；Rod；Zinc oxide

．Tel．：＋86－13942361930；e－mail：zhaorongxiang＠sina．com

TE65；O643．3

A

10．3969／j．issn．1006－396X．2012．05．005

1006－396X（2012）05－0018－04