胡 兵，李金磊，程 琪

（湖北工業(yè)大學化學與環(huán)境工程學院，湖北 武漢430068）

雜多酸因其具有獨特的酸性、氧化還原性和假液相的特性，在催化領域引起人們極大關注［1－5］，但雜多酸作為催化劑，比表面積小，在均相反應體系中回收困難，難以重復利用，因而應用受限［6］.利用多孔介質作為載體制備負載型雜多酸催化劑，可有效提高比表面積，實現(xiàn)均相多相化，增強其機械強度和熱穩(wěn)定性且催化劑易回收和重復利用［7－10］.蒙脫土（MMT）是一種層狀硅酸鹽粘土礦物，表現(xiàn)為酸性和高的表面積，其層間吸附有可交換的陽離子，在有機合成反應中既可作催化劑載體又可單獨作催化劑使用［11－13］.本文以改性蒙脫土為載體、H5PMo10V2O40為活性組分制備雜多酸催化劑，用于催化合成檸檬酸三丁酯（TCB），考察了雜多酸負載量、浸漬時間、焙燒溫度和時間、催化劑的活化溫度等對酯化反應的影響，初步探索了該催化劑適宜的制備條件.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

蒙脫土，浙江豐虹粘土化工有限公司；鉬酸鈉、磷酸二氫鈉、偏釩酸銨、正丁醇、氫氧化鈉、檸檬酸，均為分析純.

Autosorb－iQ－MP型全自動比表面及微孔分析儀，美國康塔儀器公司；掃描電子顯微鏡，JSM－6390型，日本JEOL公司.

1.2 實驗步驟

1.2.1 雜多酸催化劑的制備 將蒙脫土浸入水中除雜，經(jīng)懸漿干燥、粉碎后，在φH2SO4＝50%、100℃條件下攪拌活化處理4h，然后冷卻，用去離子水洗滌完全后過濾，置于干燥箱中120℃干燥8h，即得改性蒙脫土備用.雜多酸H5PMo10V2O40以NaH2 PO4·2H2O、Na2MoO4·2H2O和NaVO3為原料按文獻［14］方法制備.

將改性蒙脫土與一定濃度的等體積雜多酸溶液充分混合，振蕩，浸漬，干燥焙燒，即得 P－Mo－V／MMT催化劑.

1.2.2 催化劑的表征 催化劑的比表面積、孔容、孔徑分布測定在Autosorb－iQ－MP型全自動比表面及微孔分析儀（美國康塔儀器公司）上進行.測試前在110℃真空干燥2h，然后液氮溫度下吸附N2（99.99%），室溫脫附.用JSM－6390型掃描電子顯微鏡進行催化劑SEM測試.

1.2.3 酯化反應 在裝有溫度計、攪拌器、冷凝回流管及分水器的的三頸瓶中，加入檸檬酸和正丁醇，酸與醇物質的量比例為1∶5，催化劑用量為檸檬酸質量的1.5%，加熱回流，反應進行至分水器中的水不再增加時停止回流.冷卻后傾出液體產(chǎn)物，留在反應瓶內的催化劑經(jīng)100℃真空干燥后可重復使用.酯化率的分析采用氣相色譜法.

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 BET比表面積與孔徑分布 由表1可知：該改性蒙脫土的比表面積較大，適合于作負載型催化劑的載體.將H5PMo10V2O40負載在該載體上，可有效提高催化劑比表面積，增強催化劑的催化活性.雜多酸在擴散吸附的過程中，在蒙脫土表面和內部孔道形成堆積，隨著負載量的增加，催化劑的比表面積逐漸減小，因而不同的負載量對催化劑性能有著直接的影響.

表1 不同雜多酸負載量催化劑的比表面積與孔徑分布

2.1.2 P－Mo－V／MMT催化劑SEM 圖1a、b分別是P－Mo－V／MMT催化劑使用前及使用5次后的SEM圖，表明雜多酸與載體表面發(fā)生較強的相互作用而較均勻分布，對于保證催化劑的活性十分有利.同時不難發(fā)現(xiàn)，隨著重復使用次數(shù)的增加，雜多酸出現(xiàn)了部分溶脫，結構保持不變，且仍保持良好的催化活性中心，催化劑性能較為穩(wěn)定.若重復使用的次數(shù)繼續(xù)增加，比表面積和孔容將發(fā)生明顯變化，使之催化活性有所下降，所以要維持長期穩(wěn)定的催化活性，必須解決雜多酸負載后溶脫的問題.

圖1 雜多酸催化劑的SEM圖

2.2 載體表面改性

蒙脫土的來源不同，其表面性質會有差別.文獻［15］報道，雜多酸在載體上的可固載量或固載牢度取決于載體表面的酸性質，即和雜多酸在載體表面的吸附作用有關，用較強硫酸處理后的蒙脫土，其表面的酸度有較大增加，對于增加雜多酸固載量有利.鑒于此，本研究采用20%硫酸改性蒙脫土，以提高雜多酸與載體表面的吸附作用.

2.3 雜多酸負載量對催化活性的影響

固定雜多酸的浸漬時間、催化劑的焙燒溫度120℃等制備條件及反應條件，考察P－Mo－V負載量對TCB酯化率的影響，結果如圖2所示.

由圖2可知，隨著雜多酸的負載量變化，TCB酯化率逐漸升高而后有所下降，最佳負載量為15%（蒙脫土質量分數(shù)，下同）.這是由于負載量較小時，雜多酸在蒙脫土上高度分散，催化活性中心隨負載量的增大而增加；隨著負載量的不斷增大，雜多酸的量超出了在載體表面單層分散所需的量，因而在蒙脫土表面出現(xiàn)多層堆積或形成大的晶粒現(xiàn)象，堵塞蒙脫土內孔道，使催化劑比表面積下降，催化活性降低.

2.4 雜多酸浸漬時間的影響

維持負載量為15%、焙燒溫度120℃及酯化反應條件不變，考察浸漬時間對雜多酸催化劑活性的影響，結果如圖3所示.可以看出，隨著浸漬時間的增加，TCB酯化率逐漸上升，當浸漬時間達到12h后，酯化率變化很小.因為雜多酸在載體上吸附屬于內擴散傳質過程，浸漬時間太短，活性組分雜多酸在蒙脫土上吸附不夠充分均勻，因而催化活性較低.當浸漬達到一定時間后，擴散傳質達到動態(tài)平衡，雜多酸在改性蒙脫土表面形成穩(wěn)定均勻的吸附層，有利于提高催化劑性能.

2.5 焙燒溫度的確定

H5PMo10V2O40本身還有5個結晶水，結晶水的數(shù)目不同，其酸強度也不同.當催化劑的焙燒溫度為120℃，此時雜多酸含有5個結晶水，呈現(xiàn)完整的Keggin結構，催化劑的活性最大.焙燒溫度過高，使得活性組分失去部分結晶水，并引起雜多酸顆粒團聚增大，催化劑比表面積和孔容下降，孔徑分布也會往大孔方向發(fā)展，雜多酸的催化活性明顯下降.因此，本研究確定120℃為P－Mo－V／Mont的最佳焙燒溫度.

3 結論

以改性蒙脫土為載體、H5PMo10V2O40為活性組分制備負載型雜多酸催化劑并用于合成TCB，當雜多酸負載量為15%、浸漬時間12h、焙燒溫度120℃時制備的催化劑對TCB酯化反應具有很好的催化性能.該催化劑活性高，易于分離回收與重復利用，無污染，具有廣闊的工業(yè)化應用前景.

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