胡圣飛，李 慧，胡 偉，陳祥星

（湖北工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢430068）

觸變性是分散體系流變學(xué)的重要研究?jī)?nèi)容之一，具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值.迄今為止，人們對(duì)它的研究大多集中在不帶結(jié)構(gòu)電荷的固體顆粒（如Al2O3、TiO2、SiO2、Fe2O3）或帶結(jié)構(gòu)負(fù)電荷物質(zhì)（如高嶺土、蒙脫土、海泡石）的分散體系，而對(duì)帶有結(jié)構(gòu)正電荷的固體顆粒體系的觸變性研究卻鮮見報(bào)道.觸變現(xiàn)象不僅存在于食品（如蜂蜜）和日常用品（牙膏、洗發(fā)水、清潔劑、中性筆和墨水等）中，而且還存在于工業(yè)用品（如油漆、染料、粘接劑、石油等）中，甚至還出現(xiàn)在人體內(nèi)（如血液和唾沫）.觸變性的研究關(guān)系著人們的日常生活、工業(yè)發(fā)展和醫(yī)藥開發(fā)，具有極其重要的現(xiàn)實(shí)意義.本文概述了國(guó)內(nèi)外觸變性研究現(xiàn)狀，總結(jié)了各類觸變機(jī)理及觸變性測(cè)試方法，并對(duì)觸變性在各方面的應(yīng)用進(jìn)行了綜述.

1 國(guó)內(nèi)外觸變性研究現(xiàn)狀

觸變性亦稱搖變，是指物體（如油漆、涂料）受到剪切時(shí)稠度變小，停止剪切時(shí)稠度又增加或受到剪切時(shí)稠度變大，停止剪切時(shí)稠度又變小的性質(zhì)的一“觸”即“變”的性質(zhì).觸變性是一種可逆的溶膠現(xiàn)象，普遍存在于高分子懸浮液中，代表流體粘度對(duì)時(shí)間的依賴性.

1923年Schalek和Szegvarr發(fā)現(xiàn)，水合氧化鐵凝膠在外切力的作用下，體系粘度隨時(shí)間下降，靜止后又恢復(fù)，再施以外切力體系粘度又下降，即所謂正觸變性；1928年弗羅因德利希正式提出了觸變性這個(gè)概念；1935年Freundlich發(fā)表對(duì)稀的懸浮液觸變性解釋的論文，指出觸變現(xiàn)象依賴于顆粒間作用力的平衡；1948年J.M.Burgers定義軟土觸變性為“由于重塑擾動(dòng)引起的一種軟化過程，接著是時(shí)間依賴性的還原成原始狀態(tài)”；L.Berger和J.Gnaedinger于1949年提出時(shí)效化可導(dǎo)致剛度增加，但最終強(qiáng)度并沒有任何增加；同年P(guān).G.H.Boswell對(duì)大量沉積堆積物做了觸變性檢查發(fā)現(xiàn)，除干凈的砂外，其他材料都呈現(xiàn)出觸變特征；1956年Crane在研究聚異丁烯四氫萘溶液過程中發(fā)現(xiàn)，外切力作用下體系的粘度上升，靜置后又恢復(fù)，與水合氧化鐵凝膠的觸變現(xiàn)象相反，即負(fù)觸變現(xiàn)象；1960年James K.Mitchell研究高嶺土?xí)r發(fā)現(xiàn)，所有土樣都隨時(shí)間延續(xù)，時(shí)效硬化強(qiáng)度明顯增加［1－3］.同時(shí)，美國(guó)加利福利亞大學(xué)也對(duì)高嶺土試樣進(jìn)行了試驗(yàn)，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)加入了分散劑以減少絮凝程度的試樣同樣會(huì)呈現(xiàn)出明顯的觸變性.1978年Heckrodt也發(fā)現(xiàn)了南非某些蒙脫土懸浮體具有此剪切增稠現(xiàn)象；Olphen曾指出鈉土也呈現(xiàn)出負(fù)觸變性；隨后又有報(bào)道發(fā)現(xiàn)不少高分子溶液均具有此現(xiàn)象.1995年侯萬(wàn)國(guó)等［4］在研究鎂鋁型混合金屬氫氧化物－蒙脫土懸浮體流變性時(shí)發(fā)現(xiàn)，在外切力作用下體系可先后呈現(xiàn)出正觸變性和負(fù)觸變性，即復(fù)合觸變性；隨即，人們又陸續(xù)發(fā)現(xiàn)［5－6］在 Mg－Fe－MMH－鈉質(zhì)蒙脫土體系和Mg－Al－MMH－高嶺土體系中也存在復(fù)合觸變現(xiàn)象.

目前，人們正致力于研究觸變性的本構(gòu)方程、模型、影響因素及機(jī)理，以建立完整的觸變理論體系.剛芹果［7］提出了三種觸變性流體的本構(gòu)模型，包括無(wú)彈性和無(wú)屈服應(yīng)力模型（Moore模型、冪律模型、Cross模型），無(wú)彈性含屈服應(yīng)力模型（Worrall－Tuliani模型、雙線性模型、冪律模型）和粘彈性模型（結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)模型、Quernada模型），以更全面地描述流體的力學(xué)行為；Barnes H A［8］在前人研究基礎(chǔ)上提出了唯象模式、直接結(jié)構(gòu)模式和間接結(jié)構(gòu)模式等三種觸變模式，為觸變性計(jì)算問題提供了解決方法，但該方法仍存在模型參數(shù)個(gè)數(shù)與計(jì)算精度的矛盾；劉科［9］針對(duì)三種觸變體系提出了影響觸變性的因素，如分散相、外加電解質(zhì)、pH值影響體系的正觸變性，鹽類、溶劑、溫度、外切力、外加聚合物的水解度和濃度等影響體系的負(fù)觸變性，而膠土質(zhì)量比、剪切速率、pH值會(huì)對(duì)復(fù)合觸變體系造成影響.趙從華［10］等人提出了乳膠漆的觸變機(jī)理，認(rèn)為乳膠漆中的顆粒隨著剪切力取向，流體呈現(xiàn)低粘度，當(dāng)剪切停止時(shí)，顆粒與聚合物因氫鍵、極性所構(gòu)成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使流體粘度增加.鄒?？?1］等則認(rèn)為CaCO3粒子在填充PVC糊體系中受到四種力——布朗運(yùn)動(dòng)力、膠體力（粒子間的吸引和排斥）、粘性力和樹脂與粒子間的作用力.當(dāng)總的力為吸引力時(shí)，粒子形成絮凝體，粘度低；總的力為排斥力時(shí)，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成，粘度高.此理論廣泛用于涂料、密封膠、膠黏劑等領(lǐng)域.

2 觸變性的機(jī)理及測(cè)試方法

2.1 觸變性的機(jī)理

觸變性流體因其內(nèi)部分子的物理團(tuán)聚或靜電吸引形成的氫鍵，使得流體內(nèi)部形成一個(gè)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在外力作用下，微觀上網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)隨剪切時(shí)間發(fā)生改變，宏觀上表現(xiàn)出剪切變稀或剪切增稠現(xiàn)象，其機(jī)理如圖1［12］所示.

圖1 觸變性分散體系的顆粒間作用

向海藻酸鈉中加入鈣離子，流體溶劑化程度減小，分子間力降低，體系粘度下降.當(dāng)一定量的鈣離子聚集時(shí)可形成橋鏈，生成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其形式為－CO2CaO2C－.該結(jié)構(gòu)使體系呈現(xiàn)正觸變性.在粘土和鎂鋁層狀雙氫氧化物形成的微乳液體系中，粘土帶負(fù)電，氫氧化物帶正電，正負(fù)電荷相吸，在連續(xù)相中形成一個(gè)空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在一定的剪切力下，氫氧化物鏈被纏繞在片狀礦物粒子上，表現(xiàn)出負(fù)觸變性.在 MMH－蒙脫土懸浮體系中，帶正電的MMH和帶負(fù)電荷的蒙脫土因靜電吸引形成結(jié)構(gòu)，在高速攪拌下粒子間的部分結(jié)構(gòu)破壞，體系處于較高的分散狀態(tài).停止攪拌后，體系由于靜電作用形成空間連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，體系粘度升高，表現(xiàn)出正觸變性；若粒子直接形成獨(dú)立的密實(shí)絮凝體，則體系粘度降低，表現(xiàn)出負(fù)觸變性，結(jié)構(gòu)以“分散粒子－空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)－密實(shí)絮凝體”過程進(jìn)行變化，表現(xiàn)出復(fù)合觸變性.

2.2 測(cè)試方法

2.2.1 觸變環(huán)法 觸變環(huán)法［13］的試驗(yàn)原理是：當(dāng)剪切速率從0連續(xù)增加到一個(gè)定值，再?gòu)倪@個(gè)定值逐漸下降到0，測(cè)定其應(yīng)力隨剪切速率的變化，所做出的剪切應(yīng)力－剪切速率的封閉曲線為觸變環(huán).通過改變不同時(shí)間和不同最大剪切速率值，可以得到不同面積的觸變環(huán).觸變環(huán)的面積越大則觸變性越大，反之則越小.圖2所示為典型涂料流變曲線圖.

圖2 典型涂料流變曲線圖

雖然此種方法是常用方法之一，在測(cè)定觸變性過程中存在剪切速率和作用時(shí)間兩個(gè)變量，而這兩個(gè)變量都是觸變性的影響因素，故只能通過此方法判定多種膠黏劑觸變性的好壞，不如觸變指數(shù)法簡(jiǎn)單直觀.

2.2.2 觸變指數(shù)法 對(duì)于牛頓流體或粘度較小的流體，觸變指數(shù)［13］是指6r／min的粘度與60r／min的粘度比值，即

我國(guó)的NDJ－1型這類粘度計(jì)及布魯克非爾德同步電動(dòng)粘度計(jì)（Brook field Synchroelectric viscometer），僅適用于測(cè)試牛頓流體或粘度在10mPa·s以下的近似牛頓流體膠黏劑的粘度.在膠黏劑這類非牛頓流體中，觸變指數(shù)用5.6r／min的粘度與65r／min的粘度比值表示，即

觸變指數(shù)的意義為在兩種不同轉(zhuǎn)速條件下低轉(zhuǎn)速的表觀粘度與高轉(zhuǎn)速表觀粘度的比值，反映出流體在剪切力作用下結(jié)構(gòu)被破壞后恢復(fù)原有結(jié)構(gòu)能力的好壞.

3 觸變性的應(yīng)用

3.1 日常生活

3.1.1 蜂蜜 蜂蜜原始的加工工序復(fù)雜且耗時(shí)長(zhǎng)，不利于大量生產(chǎn).為了提高蜂蜜生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質(zhì)量，研究蜂蜜的流變性至關(guān)重要.陳坤杰［14］對(duì)蜂乳的流變性能做了研究并建立了觸變蜂乳的流變模型方程，證實(shí)溫度和剪切速率對(duì)其觸變性都有一定的影響，為蜂乳制品的生產(chǎn)提供了基本物性參數(shù)和選擇設(shè)備的理論基礎(chǔ).

3.1.2 牙膏 30多年前國(guó)內(nèi)牙膏行業(yè)中普遍存在牙膏外觀上看起來(lái)很稀，擠出后不能成型，但其粘度往往比國(guó)外產(chǎn)品高得多.而向牙膏中加入適量稠度調(diào)節(jié)劑，不僅能更省力地?cái)D出牙膏，而且擠出來(lái)的牙膏能保持一定的形狀而不流淌［15］.

3.1.3 墨水 中性筆以其書寫潤(rùn)滑流利而不滯筆、無(wú)冒水或起筆和頓筆無(wú)吐墨、墨跡收斂堅(jiān)牢等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛用作文件、資料等專用的書寫筆.我國(guó)中性墨水仍存在墨水前驅(qū)體顏料色漿分散不均勻、體系高溫性能差、色漿體系和流變調(diào)節(jié)體系的兼容性差等缺陷.向墨水中加入分散劑，一方面保護(hù)分散顏料顆粒具有獨(dú)立的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，另一方面又能具有剪切減粘性即觸變性，實(shí)現(xiàn)墨水在無(wú)剪切力下具有高粘度，高剪切力下具有低粘度，達(dá)到控墨自如，書寫流暢的目的［16］.

3.2 工業(yè)

3.2.1 涂料 粘度是涂料體系中一個(gè)非常重要的參數(shù)，它直接關(guān)系著涂料貯存穩(wěn)定性、施工性能、涂抹成型及涂層厚度.涂料的沉降和分離、流動(dòng)性差、成型慢、流掛等現(xiàn)象仍然是亟待解決的問題.通過向涂料中加入合適的增粘劑增加其觸變性，以滿足涂料在刷涂、噴涂、滾涂等施工過程中有良好的流動(dòng)性（施工性）和快速成型（施工效果）.

溶劑型涂料中常用的增粘劑主要有氣相二氧化硅、有機(jī)膨潤(rùn)土、聚酰胺蠟及氫化蓖麻油等.氣相二氧化硅粒子表面含有的硅醇基通過形成氫鍵能產(chǎn)生立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而有機(jī)膨潤(rùn)土的片狀結(jié)構(gòu)上的氧和氫氧基團(tuán)亦能形成氫鍵產(chǎn)生立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，聚酰胺蠟則是由自身乳化形成網(wǎng)狀膨潤(rùn)結(jié)構(gòu)，以增加體系粘度.當(dāng)受外力作用時(shí)，氫鍵斷裂以保證良好的流動(dòng)性.而氫化蓖麻油［17］是通過其在溶劑型涂料中的溶解度來(lái)實(shí)現(xiàn)觸變的效果.

3.2.2 膠黏劑 工程上不僅要求膠黏劑粘結(jié)強(qiáng)度高，而且需要施工性能好，能滿足精細(xì)表面或凹槽、傾斜或垂直面施工要求，故膠黏劑應(yīng)具備不拉絲、不流淌，即具備觸變性，否則容易污染被粘物體的表面.高觸變性膠黏劑既可在貯運(yùn)過程中有較好的穩(wěn)定性，同時(shí)又有良好的施工性能和多種施工手段.

觸變劑和活性劑能有效提高膠黏劑的觸變性.觸變劑氣相二氧化硅表面具有很多高活性的硅羥基（圖3）［18］.表面硅羥基的氫鍵作用可使分散于體系中的二氧化硅聚集體形成一個(gè)完整的二氧化硅網(wǎng)絡(luò)充滿于整個(gè)體系，使得體系的粘度增加從而起到增稠性.當(dāng)有外力作用于體系時(shí)，氫鍵斷裂，二氧化硅網(wǎng)絡(luò)被破壞，導(dǎo)致體系的粘度在剪切力作用下而變?。欢坏┘羟辛ο?，二氧化硅網(wǎng)絡(luò)又可以再次形成，體系的粘度又恢復(fù)到最初的狀態(tài)，從而體現(xiàn)出觸變性.

圖3 氣相二氧化硅觸變?cè)龀碓?/p>

3.2.3 水泥漿 目前我國(guó)石油勘探開發(fā)中經(jīng)常遇到的海相沉積儲(chǔ)層孕育著大量的裂縫和孔洞，無(wú)論是鉆井還是固井都面臨著海相地層嚴(yán)重井漏的問題.觸變性水泥漿在注入頂替過程中是稀的流體，泵送停止后則能迅速形成具有剛性、能自身支持的凝膠結(jié)構(gòu)，從而解決漏失問題.觸變性水泥漿主要用于以下條件下的固井作業(yè)中［19］：1）漏層的注水泥作業(yè)和處理鉆井過程中的井漏；2）在一定條件下可以防止氣竄的發(fā)生；3）在滲透地層進(jìn)行補(bǔ)救擠水泥時(shí)，可以采用觸變性水泥漿作為先導(dǎo)漿，以達(dá)到增加擠注壓力和提高擠水泥成功率的目的；4）薄弱地層的固井作業(yè)；5）修補(bǔ)破裂或被腐蝕的套管.

3.3 醫(yī)學(xué)

3.3.1 血液 同血液粘度、血漿粘度、紅細(xì)胞聚集性和變形性一樣，血液觸變性指標(biāo)也是血液流變特性中的一個(gè)重要指標(biāo)，可以為臨床診斷某些疾病提供更有價(jià)值的信息.1989年翁維良等［20］發(fā)現(xiàn)血液也表現(xiàn)出一定的觸變性；胡金麟等［21］以正常人的血液為研究對(duì)象，提出了血液的觸變性可間接幫助人們找到疾病的誘因和發(fā)病部位.血液流變性研究對(duì)生命科學(xué)的發(fā)展產(chǎn)生了積極作用.

3.3.2 痰 痰的觸變性可作為疾病癥狀及其特征性指標(biāo)，能客觀反映痰的非牛頓流體特性.目前國(guó)外把研究痰的流變學(xué)用于慢性呼吸系統(tǒng)疾病及其治療效果方面，獲得了預(yù)期的成果.而國(guó)內(nèi)有關(guān)的研究甚少，主要集中在痰流變特性的測(cè)定方法和測(cè)量參數(shù).胡金麟等［22－23］研究了癌癥患者痰的觸變性測(cè)量方法，并跟蹤測(cè)定了手術(shù)后恢復(fù)期病人痰的觸變性，為相關(guān)的臨床研究提供了新的指標(biāo)和參考值.

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