徐清華，曾 蓬

（1. 遼寧石油化工大學(xué)， 遼寧 撫順 113001； 2. 中國寰球工程公司遼寧分公司， 遼寧 撫順 113006）

液化氣芳構(gòu)化生產(chǎn)芳烴技術(shù)及工業(yè)應(yīng)用進展

徐清華1，曾 蓬2

（1. 遼寧石油化工大學(xué)， 遼寧 撫順 113001； 2. 中國寰球工程公司遼寧分公司， 遼寧 撫順 113006）

簡單介紹了液化氣的來源和利用情況，闡述了液化氣芳構(gòu)化的反應(yīng)機理，并簡單介紹了影響催化劑芳構(gòu)化的主要反應(yīng)條件。綜述了國內(nèi)外典型的液化氣芳構(gòu)化工藝技術(shù)，介紹了每種工藝技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用情況，并展望了液化氣芳構(gòu)化技術(shù)的發(fā)展趨勢。

液化氣；芳構(gòu)化；反應(yīng)機理

目前，我國煉廠氣中的大部分液化石油氣都作為民用燃料使用，未得到有效利用，這在一定程度上對石油資源造成了浪費[1,2]，其利用率只有16%左右，遠低于發(fā)達國家的C4烴綜合利用率(美國為80%～90%，日本為64%，西歐為60%)[3]。九十年代以來，新開發(fā)的多產(chǎn)烯烴和液化氣的催化裂化工藝（MGG）和重油催化裂解制取低碳烯烴工藝（DCC）的應(yīng)用，使液化氣產(chǎn)量進一步增加，其中烯烴含量高達70%左右，作為民用液化氣不僅影響其質(zhì)量，而且是很大的浪費。隨著城市煤氣和管輸天然氣工業(yè)的發(fā)展，城市民用液化氣的市場也會逐漸縮小，價格逐漸走低，這種趨勢在我國北部和西北部一些地區(qū)已經(jīng)體現(xiàn)得十分明顯了。因此開發(fā)適合我國國情的液化石油氣芳構(gòu)化生產(chǎn)芳烴技術(shù)具備重要意義。

1 芳構(gòu)化的反應(yīng)機理

輕烴在分子篩上的芳構(gòu)化反應(yīng)是由反應(yīng)條件所決定的。其中，對芳構(gòu)化影響較大的是空速和反應(yīng)溫度。首先，低碳烷烴的惰性較高，當芳構(gòu)化反應(yīng)溫度低于450 ℃時，原料的轉(zhuǎn)化率也較低[4,5]，在較高的溫度下低碳烷烴芳構(gòu)化才能進行。但是，裂解的深度隨溫度的升高而增加，所以會有一定量的燃料氣（甲烷和乙烷）產(chǎn)生。從反應(yīng)角度來看，烯烴比烷烴活潑很多，所以在較低的溫度下烯烴芳構(gòu)化反應(yīng)就能進行。當反映溫度為 300 ℃時，在HZSM-5上丙烯和丁烯有一定的芳構(gòu)化活性，芳構(gòu)化活性隨著溫度的升高而增大[6,7]。然后，空速對芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性的影響各不相同。對于甲烷、乙烯、丙烷和C5～C6鏈烴來說，隨著空速的增加，選擇性變化不大。但是隨著空速的增大，C5烴的選擇性緩慢增加，芳烴的選擇性卻逐漸減小。這可能是因為丙烷發(fā)生裂解或脫氫反應(yīng)后，由于空速過大，反應(yīng)產(chǎn)品之間接觸時間過短，還沒有進行芳構(gòu)化反應(yīng)就離開了反應(yīng)器的原因，最終導(dǎo)致縮短了催化劑的壽命。

在HZSM-5分子篩催化劑上的輕烴分子芳構(gòu)化反應(yīng)是較為復(fù)雜的[8]，一般認為主要包括裂化、齊聚、環(huán)化和脫氫等諸多反應(yīng)，各步驟中反應(yīng)程度隨著反應(yīng)條件的不同而有所不同，從而芳構(gòu)化反應(yīng)的產(chǎn)物復(fù)雜程度也不同。在HZSM-5和Ga/Zn改性的ZSM-5分子篩催化劑上，小分子烷烴（丙烷或丁烷）的芳構(gòu)化反應(yīng)步驟基本相同，能夠促進脫氫反應(yīng)主要是因為 Ga的存在，而在酸中心裂解主要生成了甲烷[9,10]，第一步反應(yīng)生成的烯烴進一步聚合、裂解、脫氫環(huán)化、氫轉(zhuǎn)移等生成芳烴[11,12]?；痉磻?yīng)步驟是，首先，在一定壓力、溫度和催化劑的作用下，輕烴分子裂化為烷烴、低分子烯烴，這步反應(yīng)為強吸熱反應(yīng)；接著，經(jīng)過正碳離子反應(yīng)機理把烷烴和低分子烯烴變成中間聚合體，該步為放熱反應(yīng)；其次，其中間聚合體或者烯烴環(huán)化形成六元環(huán)，該步為放熱反應(yīng)；最后，上一步形成的六元環(huán)通過脫氫生成芳烴，該步為吸熱反應(yīng)。不同烴分子經(jīng)過芳構(gòu)化反應(yīng)所得到的產(chǎn)品分布基本相近，這是因為受分子篩結(jié)構(gòu)和反應(yīng)歷程的限制所導(dǎo)致的[13]。

在芳構(gòu)化反應(yīng)中，輕烴分子先裂解為低分子烯烴，進而生成輕芳，用圖1和圖2描分別述了芳構(gòu)化反應(yīng)過程和原理。

圖1 反應(yīng)過程Fig.1 Reaction process

圖2 反應(yīng)原理Fig.2 Reaction mechanism

2 液化氣芳構(gòu)化的主要工藝技術(shù)

到目前為止，輕烴芳構(gòu)化主要有 Cyclar，Alpha,M2-forming,Aroforming,GTA,Nano-forming 等工藝技術(shù)，其中，主要針對液化氣芳構(gòu)化的工藝技術(shù)如下。

2.1 Cyclar工藝

Cyclar芳構(gòu)化工藝[14,15]是由英國BP公司（提供催化劑）與美國UOP公司（提供CCR催化劑的再生技術(shù)）聯(lián)合開發(fā)的。該工藝以LPG為原料，采用Ga改性的ZSM-5分子篩催化劑，其運轉(zhuǎn)壽命為兩年，同時采用絕熱移動床芳構(gòu)化反應(yīng)器和催化劑再生器（CCR），LPG的選擇性和轉(zhuǎn)化率明顯被提高。20世紀90年代初，在蘇格蘭Grangemouth的煉油廠中BP公司建成了規(guī)模為30 kt/a的丙丁烷Cyclar工藝試驗裝置，又20世紀90年代末，第一個1 200 kt/a原料規(guī)模的工業(yè)裝置在沙特阿拉伯建成，三苯產(chǎn)量達到787 kt/a（苯252 kt/a，甲苯358 kt/a，混合二甲苯177 kt/a）。

2.2 Alpha工藝

Alpha 工藝[16]是由日本三洋石化公司和旭化成公司共同開發(fā)的，以富含烯烴的輕烴為原料，其原料中烯烴含量約為 30%～80%，采用 Zn改性的ZSM-5分子篩催化劑，操作溫度在480℃以上，采用固定床反應(yīng)工藝。催化劑再生是通過兩個反應(yīng)器之間相互切換。并已在日本水島建成175 kt/ a的工業(yè)試驗裝置，該裝置以輕烯烴餾分為原料, 采用絕熱式固定床反應(yīng)器, 催化劑交替再生, 反應(yīng)溫度500～ 550 ℃, 反應(yīng)壓力0. 3～0. 5 MPa, 質(zhì)量空速2～4 h-1，產(chǎn)物中芳烴分布為：苯14%，甲苯44%，乙苯3%，二甲苯26%，C913%。沙特沙伯(Sabic)公司也建設(shè)了一套35 kt /a的工業(yè)試驗裝置, 采用絕熱式移動床反應(yīng)器, 催化劑連續(xù)再生。

2.3 Aroforming工藝

由IFP和Salutec共同開發(fā)的Aroforming工藝[17],以液化氣為主要反應(yīng)原料，該工藝采用金屬氧化物改性的擇形分子篩催化劑，及多個等溫固定床管式反應(yīng)器，通過切換反應(yīng)器實現(xiàn)催化劑的再生。以LPG為原料的芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物與Cyclar工藝相近[18]。

2.4 國內(nèi)關(guān)于液化氣芳構(gòu)化的研究

中國石化集團洛陽石油化工工程公司改進了直餾汽油芳構(gòu)化的催化劑和工藝,開發(fā)了 GTA 工藝[19]。該工藝采用改性HZSM- 5 分子篩催化劑（由中國石化集團洛陽石油化工工程公司開發(fā)）, 并采用類似移動床連續(xù)重整的方案,催化劑被連續(xù)送入再生系統(tǒng),再生后連續(xù)送至反應(yīng)系統(tǒng)。山東恒源石化集團改造了一套4萬t/a的工業(yè)試驗裝置，反應(yīng)溫度為480～500 ℃，反應(yīng)壓力為0.27 MPa，質(zhì)量空速為 0.22h-1，產(chǎn)品分布為 C40.41%，C52.48%，苯20.05%，甲苯43.22%，乙苯0.74%，二甲苯22.00%，重芳烴11.1%。

大連理工大學(xué)自主開發(fā)出了一種工業(yè)化納米ZSM-5沸石分子篩催化新材料，并在這種新材料的基礎(chǔ)上，研制出了一種具有超強抗積炭失活能力的催化劑DLP-1，該催化劑用于低碳烴芳構(gòu)化制芳烴，最終開發(fā)出了相配套的 Nano-forming工藝[20,21]。Nano-forming工藝采用了一種特殊的納米分子篩固體酸催化劑，采用常壓固定床反應(yīng)器，在非臨氫條件下，以LPG等低碳烴為原料，在同一裝置上選擇性生產(chǎn)芳烴或超低硫清潔汽油調(diào)合組分，該技術(shù)無需經(jīng)常更換催化劑，單程運轉(zhuǎn)周期大于一個月，催化劑壽命可達2年。據(jù)了解，山東齊旺達集團海仲石化有限公司利用該技術(shù)已經(jīng)建成了一套 100 kt/a FCC液化氣芳構(gòu)化裝置，并已平穩(wěn)運行多年。

最近，中科院大連化物所自主開發(fā)了一種新型高效催化劑及一種固定床多級激冷式反應(yīng)器，催化劑的再生周期大于35 d，催化劑壽命大于2年，使用該套工藝可以使液化石油氣中烯烴含量為45.32%的原料，產(chǎn)品分布為干氣0.36%，液化氣64.86%，汽油34.78%。廣西玉柴石油化工有限公司建設(shè)了一套20萬t/a的工業(yè)裝置，產(chǎn)品分布基本理想。

3 結(jié) 論

液化氣芳構(gòu)化工藝的原料來源比較廣泛，可以是催化裂化和蒸汽裂解等裝置的副產(chǎn)品，能夠?qū)崿F(xiàn)液化氣的有效利用和芳烴的增產(chǎn)，從而實現(xiàn)汽油或調(diào)和油的增產(chǎn)。在當前的工業(yè)化中，芳烴收率可達65%左右。從目前的催化劑研究來看，今后研究的重點是負載Ga或Zn/ZSM-5催化劑，并且能夠在低溫下還保持催化劑的高活性是該研究的重中之重。目前，液化氣芳構(gòu)化工業(yè)裝置國外比較多，但是國內(nèi)較少，對工業(yè)裝置的工藝流程優(yōu)化更是少之又少，所以今后對配套工藝方法的工藝流程開發(fā)成為研究的重點。因此，液化氣芳構(gòu)化工藝及工藝流程具有很大研究價值。

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Liquefied Petroleum Gas Aromatization Technology and Its Commercial Application

XU Qing-hua1, ZENG Peng2
(1. Liaoning Shihua University，Liaoning Fushun 113001，China；2. China Huanqiu Contracting & Engineering Corporation Liaoning Branch，Liaoning Fushun 113006，China）

The source and application of LPG were simply introduced. Reaction mechanism of LPG aromatization was discussed．The effect of main reaction conditions on aromatization performance of the catalyst was introduced. Typical processing technologies for the aromatization of LPG were summarized. Commercial application of every technology was introduced. The developing trend of LPG aromatization technology was prospected.

LPG; Aromatization；Reaction mechanism

TQ 413

A

1671-0460（2012）06-0629-03

2012-04-18

徐清華（1987-），男，遼寧丹東人，2010年畢業(yè)于沈陽化工大學(xué)化學(xué)工程與工藝專業(yè)，現(xiàn)為遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)工藝專業(yè)在讀碩士研究生，目前從事液化氣芳構(gòu)化工藝技術(shù)研究。E-mail:xu276021944@163.com。