劉建錕，蔣立敬，楊 濤，方向晨

（1. 中國石化撫順石油化工研究院, 遼寧 撫順 113001； 2. 遼寧石油化工大學(xué), 遼寧 撫順 113001）

沸騰床渣油加氫技術(shù)現(xiàn)狀及前景分析

劉建錕1,2，蔣立敬1，楊 濤1，方向晨1

（1. 中國石化撫順石油化工研究院, 遼寧 撫順 113001； 2. 遼寧石油化工大學(xué), 遼寧 撫順 113001）

渣油加氫是解決重質(zhì)劣質(zhì)原油加工最合理有效的方法，它以其技術(shù)成熟、產(chǎn)品收率高、投資回報率高，得到越來越廣泛的應(yīng)用。沸騰床渣油加氫能達到較高的脫雜質(zhì)率和轉(zhuǎn)化率，并能長周期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)，近年來發(fā)展迅速。對其工藝、催化劑和前景等進行介紹和分析，沸騰床渣油加氫符合當(dāng)前重油深加工的發(fā)展需要，能夠創(chuàng)造更大的效益。

沸騰床；渣油；加氫

1 概述

全球原油變重的趨勢日趨明顯，運輸燃料和化工原料需求的日益強勁，以及環(huán)保對油品質(zhì)量要求的日益嚴格，促使煉油技術(shù)進一步發(fā)展集中在重質(zhì)/劣質(zhì)原油加工、清潔燃料生產(chǎn)及煉油化工一體化等方面。2011年，我國進口原油2.5億t，對外依存度56.7%。在未來10年中將突破60%和70%，因此加工更多劣質(zhì)重質(zhì)原油生產(chǎn)清潔油品將是今后中國煉油業(yè)的主要任務(wù)。

目前渣油加氫是解決上述問題最合理有效的方法，在煉油工業(yè)的重要作用也日益明顯，已成為必然趨勢。渣油加氫以其技術(shù)成熟、產(chǎn)品收率高、投資回報率高，得到越來越廣泛的應(yīng)用。固定床加氫相對最成熟，應(yīng)用最廣泛。但采用固定床很難加工劣質(zhì)減渣，其對原料選擇性較差的特點日漸突出。而沸騰床能達到較高的脫雜質(zhì)率和轉(zhuǎn)化率，能保證長周期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)，近年來發(fā)展迅速，前景十分廣闊。

沸騰床加氫最早由美國烴研究公司(HRI)和城市服務(wù)公司共同開發(fā)，稱為氫-油法(H-Oil)加氫過程。1963年,第一套 H-Oil在美國查理湖煉油廠建成，設(shè)計能力30萬t/a，主要以生產(chǎn)低硫焦化原料為主。1975年城市服務(wù)公司改與Lummus公司合作，并更名為LC-Fining過程。而HRI和德士古合作，仍然稱為H-Oil[1]。1994年IFP 收購HRI的資產(chǎn)，2001年7月重組成立AXENS公司，發(fā)放H-Oil和T-Star技術(shù)許可。而目前由 Chevron公司發(fā)放LC-Fining專利許可。

撫順石油化工研究院（FRIPP）早在20世紀60年代就從事過渣油沸騰床加氫技術(shù)的研發(fā)工作，并取得了令人相當(dāng)滿意的結(jié)果。先后在中型沸騰床試驗裝置上，使用無內(nèi)外循環(huán)的反應(yīng)器完成了運轉(zhuǎn)試驗，突破了設(shè)備復(fù)雜、技術(shù)操作的難點。70年代中期還在半工業(yè)冷模試驗裝置上進行了考察與放大研究。在前期研究工作的基礎(chǔ)上，從 2004年開始FRIPP進行沸騰床研發(fā)，成立項目攻關(guān)組，制定了詳細的項目計劃，組織大量的人力物力進行該項技術(shù)的研發(fā)，在工藝研究、催化劑及工程研究等幾方面取得重大進展，已申報國內(nèi)外專利 90余項。目前正在進行工業(yè)示范裝置的建設(shè)工作。

沸騰床渣油加氫技術(shù)具有如下優(yōu)點:

1.1 具有靈活高效的反應(yīng)器

沸騰床反應(yīng)器的催化劑處于一種運動狀態(tài)，雜質(zhì)不會堵塞床層，從而避免了床層壓降的升高，使得沸騰床可以加工那些更重的原料和使用小顆粒的催化劑；可以在反應(yīng)器內(nèi)保持催化劑、油和氫氣三者之間連續(xù)且高效的分布和接觸，利于反應(yīng)的進行；由于催化劑、原料油和氫氣的劇烈攪拌作用和返混現(xiàn)象，使反應(yīng)器內(nèi)部上下溫度基本一致，不會產(chǎn)生床層結(jié)焦而導(dǎo)致局部過熱。反應(yīng)器內(nèi)的沸騰狀態(tài)也促進了傳質(zhì)及傳熱過程，且不需要急冷和再分布。

1.2 原料油的適應(yīng)性廣

固定床渣油加氫要求進料中金屬質(zhì)量分數(shù)<120 μg/g,殘?zhí)抠|(zhì)量分數(shù)<16%。而沸騰床渣油加氫可以加工固定床所不能加工的原料,如更為劣質(zhì)的渣油、油砂瀝青等[2]。

1.3 催化劑在線置換

沸騰床反應(yīng)器可在不停工的情況下隨時加入新鮮催化劑和排出廢催化劑，有利于維持較高的催化劑活性。

1.4 運轉(zhuǎn)周期長

沸騰床反應(yīng)器中,失活的催化劑可以排出反應(yīng)器,并補充新鮮催化劑,克服了因積碳或金屬沉積造成床層壓差增大而影響裝置長期運轉(zhuǎn)的不足[3]。

1.5 裝置操作靈活

沸騰床可通過改變操作方式生產(chǎn)不同產(chǎn)品，即可以在低轉(zhuǎn)化率、高脫硫率下一次通過操作，減壓塔底油可以調(diào)合生產(chǎn)低硫燃料油；也可在高轉(zhuǎn)化率、稍低脫硫率下減壓塔底油大量循環(huán)，少量減壓塔底油部分氧化制氫；又可在低轉(zhuǎn)化率、低脫硫率下一次通過，減壓塔底油可調(diào)合生產(chǎn)燃料油。

截至2012年5月，全世界共建成渣油沸騰床加氫裝置26套，如表1，其中H-Oil 15套，LC-Fining 11套，總加工能力達到5 501萬t/a。

2 工 藝

H-Oil和LC-Fining工藝過程并無本質(zhì)的區(qū)別，兩者的區(qū)別為 H-Oil采用外循環(huán)泵，而 LC-Fining則采用內(nèi)循環(huán)泵。兩種工藝過程催化劑可相互通用。

2.1 H-Oil工藝

如圖1所示，氫氣和渣油在反應(yīng)器入口混合，以上進料方式從反應(yīng)器底部進入并通過催化劑床層，氣液流體沿反應(yīng)器軸向上升從富含催化劑的反應(yīng)區(qū)進入非催化區(qū)，然后進行氣液分離，分離出的全部氣體和部分液體經(jīng)管線排出反應(yīng)器，其余的液體經(jīng)外循環(huán)泵循環(huán)回反應(yīng)器底部與進料混合[4]。從反應(yīng)器出來的氣液經(jīng)高低壓分離器和蒸餾塔得到石腦油，柴油，減壓蠟油和加氫后的減壓渣油。

表1 渣油沸騰床加氫工業(yè)應(yīng)用情況Table 1 Industrial application of residue ebullated bed hydropreocessing

圖1 H-Oil工藝流程Fig.1 H-Oil process

2.2 LC-Fining工藝

如圖2，新鮮進料和氫氣一起從底部進入反應(yīng)器并通過催化劑床層，通過內(nèi)置循環(huán)泵，反應(yīng)器頂部的部分產(chǎn)品被引至反應(yīng)器下部并在反應(yīng)器內(nèi)部產(chǎn)生循環(huán)[5]。一反的產(chǎn)物進入二反和三反。從三反出來的產(chǎn)物進入熱高分，自熱高分分出的氣相和液相減壓后，通過一系列換熱器、分離塔進行進一步的加工。

圖2 LC-Fining工藝流程Fig. 2 LC-Fining process

2.3 Strong工藝

Strong工藝使用微球催化劑，有利于流化沸騰，無需循環(huán)泵。工藝可以采用單反應(yīng)器或雙反應(yīng)器的靈活流程操作，見圖 3。原料油與氫氣混合后從反應(yīng)器底部向上流動并將催化劑流化。反應(yīng)后的物料經(jīng)熱高分進行氣液分離。富含氫氣的氣體經(jīng)洗氣塔后循環(huán)使用。從熱低分和冷低分底部分離出重生成油和輕生成油。

圖3 Strong工藝流程Fig. 3 Strong process

3 催化劑

目前國際市場的沸騰床催化劑主要有 Akzo 公司的KF系列，Criterion的HDS和TEX系列，Crosfield的KAT系列，Grace-Davison的GR-12以及Haldor Topsoe的TK系列等等。第二代催化劑20世紀80年代開始工業(yè)應(yīng)用，與第一代相比，第二代催化劑主要提高脫雜質(zhì)率,而不是提高轉(zhuǎn)化率,因而餾分油的質(zhì)量提高,未轉(zhuǎn)化的尾油也可用于生產(chǎn)穩(wěn)定的燃料油產(chǎn)品。

4 前景分析

進入 21世紀，沸騰床加氫技術(shù)在解決材料、設(shè)備、控制確保安全穩(wěn)定長周期運轉(zhuǎn)的同時，在工藝和催化劑方面也取得長足進展，效率和效益進一步提高，裝置的投資和操作費用逐步降低。

4.1 提高轉(zhuǎn)化率和未轉(zhuǎn)化渣油的出路

沸騰床渣油的轉(zhuǎn)化率與原料的性質(zhì)關(guān)系極大。轉(zhuǎn)化率的極限是要能確保設(shè)備不結(jié)垢，使未轉(zhuǎn)化的渣油穩(wěn)定，裝置能長期運轉(zhuǎn)，還要兼顧脫雜質(zhì)率符合要求。國外沸騰床還以生產(chǎn)低硫燃料油和FCC進料為目標(biāo)。沸騰床另一發(fā)展方向是與其他工藝組合來發(fā)揮更大的作用，如與焦化、溶劑脫瀝青、FCC等組合。

4.2 提高雜質(zhì)脫除率

脫雜質(zhì)率既與催化劑和工藝有關(guān)，也與原料油性質(zhì)、轉(zhuǎn)化率和流程有關(guān)，特別是在脫除率高時更是這樣。目前渣油沸騰床多采用兩臺反應(yīng)器串聯(lián)(H-Oil)和三臺反應(yīng)器串聯(lián)(LC-Fining)的流程，除了裝置規(guī)模外，還有利于提高雜質(zhì)脫除率。

4.3 提高加工能力

對渣油加氫來說，提高加工能力就是要提高原料空速。因渣油原料重，雜質(zhì)含量又多，既要有較高的轉(zhuǎn)化率又要有較高的脫雜質(zhì)率，難度很大。目前波蘭Block煉廠H-Oil采用第二代催化劑來提高能力。另一措施是在H-Oil的反應(yīng)器之間加1臺汽提塔，分出的液相產(chǎn)物進二反，分出的氣相產(chǎn)物進入熱高分。這樣可大幅度提高加工能力，在轉(zhuǎn)化率為65%時，加工能力可提高60%。

5 結(jié) 論

沸騰床渣油加氫在煉廠的作用越來越明顯，在國外一些煉廠已成為全廠的核心。將其與FCC、加氫裂化等其他工藝的組合，可以發(fā)揮各自的優(yōu)勢，使整個煉廠加工流程更加靈活，符合當(dāng)前重油深加工的發(fā)展需要，能夠創(chuàng)造更大的效益。

［1］Zanzotto L, et al. Hydrocracking Residue-The Potential Source of Road Binders[C]. NPRA Annual Meeting, Williamsburg, VA, 1988．

［2］Beaton W I ,et al.Residue Hydrocracker Expands Crude Processing Flexibility [J].Oil &Gas Journal, 1986,84(27):47-53．

［3］Richard M.Eccles. [J].Fuel Processing Technology, 1993,35(4) :21-38．

［4］S.Kressmann,etc. Improvements of Ebullated-Bed Technology for Upgrading Heavy Oils [J].Oil & Gas Science and Technology , 2000,55(4):397-406．

［5］Ezra K.T.Kam Catalystattrition in ebullated-bedhydrotreatoroperations [J].Catalysis Today, 2001,64(3):297-308．

Present Situation and Prospect Analysis of Residue Ebullated Bed Hydrotreating Technology

LIU Jian-kun1,2, JIANG Li-jing1, Yang Tao1, FANG Xiang-chen1
（1. Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001, China; 2. Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China)

Residue hydroprocessing is an effective and reasonable way to process inferior heavy oil.Residue ebullated bed hydroprocessing is more and more widely applied because of its mature technology, high product yield, high rewarding rate on investment. In this paper, the residue ebullated bed hydroprocessing technology and its prospect were introduced and analyzed. The results show that the residue ebullated bed hydroprocessing technology can meet demand of the heavy oil processing and gain greater benefit.

Ebullated-bed; Residue；Hydroprocessing

TE 624

A

1671-0460（2012）06-0585-04

2012-04-23

劉建錕（1983-），男，吉林靖宇人，工程師，在職碩士，2005年畢業(yè)于中國石油大學(xué)（華東）應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，從事煉油技術(shù)研究工作。E-mail：ljk814@163.com。