張永利，許 越，張錦川

（韓山師范學(xué)院 化學(xué)系， 廣東 潮州 521041）

催化劑

模擬偶氮染料廢水處理的共沉淀型催化劑研制

張永利，許 越，張錦川

（韓山師范學(xué)院 化學(xué)系， 廣東 潮州 521041）

實(shí)驗(yàn)采用催化濕式氧化法對甲基橙模擬偶氮染料廢水進(jìn)行處理；催化劑的制備采用共沉淀方法，以Cu、Fe為催化劑活性組分，Ce 、La為催化助劑，而制備多組分復(fù)合催化劑，研究了催化劑組分構(gòu)成對催化劑性能的影響。實(shí)驗(yàn)中以催化劑的活性和穩(wěn)定性綜合對催化劑性能的評定，活性以水樣的脫色率表示，而穩(wěn)定性以原子吸收對組分的溶出濃度來表示。通過現(xiàn)代測試技術(shù)FT-IR、XRD、原子吸收等的測定，對催化劑性能進(jìn)行檢測。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，雙組分催化劑Cu1Fe1的性能優(yōu)于單組分的Cu或Fe催化劑，而Cu-Fe-Ce-La=1∶1∶1∶1的性能更優(yōu)一步。

共沉淀；稀土；催化劑；濕式氧化

對于高濃度、有毒、有害的有機(jī)工業(yè)廢水，研究者曾試圖采用傳統(tǒng)的水處理工藝，但是處理效率低，有些甚至無法運(yùn)行，因此難降解有機(jī)廢水的治理已經(jīng)成為水污染防治領(lǐng)域中面臨的新挑戰(zhàn)，發(fā)展新型實(shí)用的環(huán)保技術(shù)是非常必要的，尋找和探索有效的水處理技術(shù)以去除這類有機(jī)污染物已經(jīng)成為環(huán)境工作者的研究目標(biāo)[1]。

目前應(yīng)用 CWAO 的催化劑過渡金屬及其氧化物，復(fù)合氧化物和鹽類等各種催化劑，根據(jù)催化劑反應(yīng)中存在的狀態(tài)，可分為均相催化劑（溶解金屬鹽類）和非均相催化劑（金屬、氧化物、復(fù)合氧化物）兩大類。均相催化劑比非均相催化劑活性高、反應(yīng)速度快，但是在應(yīng)過程中，因催化劑溶于廢水中，為了避免催化劑流失而造成經(jīng)濟(jì)損失以及對環(huán)境的次污染，需要進(jìn)行后續(xù)處理回收金屬離子，從而提高了廢水處理的成本[2]。而非均相化劑在很大程度上防止了催化劑的流失且易分離，處理流程短，但相間有傳質(zhì)阻力，水懸浮物和反應(yīng)中間產(chǎn)物（如焦、炭）可能因包覆或堵塞而使催化劑失活[3,4]?？梢娋啻呋瘎┑难芯壳熬皬V闊，所以世界各國的很多科研人員都把它作為研究的重點(diǎn)。均相催化劑主要分為貴金屬系列催化劑、銅系列催化劑和稀土系列催化劑三大類。

如果研制出高效、穩(wěn)定、價(jià)廉的催化劑，那么對于 CWO技術(shù)處理印染廢水的工業(yè)化將會產(chǎn)生巨大的推動(dòng)作用。加強(qiáng)印染廢水的處理也可以緩解我國水資源嚴(yán)重匱乏的問題，對保護(hù)環(huán)境、維持生態(tài)平衡起著極其重要的作用。

1 緒 論

1.1 濕式氧化技術(shù)概述

從20世紀(jì)70年代以來，對難降解、有毒、有害有機(jī)廢水的研究在世界范圍內(nèi)逐漸興起，這類有機(jī)廢水的控制和防治已成為各國的研究熱點(diǎn)。而其中研究具有較高活性、普適性、耐久性的高效催化劑仍是該技術(shù)的熱點(diǎn)和工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵。

國外對CWAO技術(shù)催化劑研究得較多，并且有工業(yè)化規(guī)模的應(yīng)用，而國內(nèi)尚處于催化劑研發(fā)的實(shí)驗(yàn)室階段。

1.1.1 濕式氧化技術(shù)的分類

濕式氧化技術(shù)有以下的分類類別：濕式氧化技術(shù)、超臨界水氧化技術(shù)、濕式催化氧化技術(shù)。1.1.2 濕式氧化技術(shù)

20世紀(jì)70年代以來在傳統(tǒng)WAO技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來了催化濕式氧化（catalytic wet air oxidation，簡稱CWAO）技術(shù)[5]。CWAO在比WAO更低的溫度壓力下、在更短的時(shí)間內(nèi)，更高效地將有毒有害難降解有機(jī)物完全轉(zhuǎn)化為 H2O，CO2，N2及其他無機(jī)物或部分氧化為易生物降解的物質(zhì)。CWAO大大提高了高濃度有毒廢水處理的效率，減少了對設(shè)備的腐蝕，擴(kuò)大了應(yīng)用范圍，使廢水處理工藝得以減化。

1.2 濕式氧化催化劑的研究現(xiàn)狀

催化濕式氧化法關(guān)鍵問題是采用高活性、高穩(wěn)定性、易回收的催化劑。稀土元素在化學(xué)性質(zhì)上表現(xiàn)出特殊的氧化還原性，而且稀土元素離子半徑大，可以形成特殊結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物。在CWAO催化劑中CeO2是應(yīng)用廣泛的稀土氧化物。它的作用表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面[6－8]：可提高貴金屬的表面分散度；由于其出色的氧存儲能力——富燃條件下釋放氧，貧燃條件下吸收氧，可提高催化劑在工作條件下的活性；能夠起到穩(wěn)定晶型結(jié)構(gòu)和阻止體積收縮的雙重作用，可提高催化劑載體的機(jī)械強(qiáng)度。因此 CeO2能改變催化劑的電子結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，從而提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性。

2 研制方法

2.1 裝置、設(shè)備及儀器

2.1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

濕式氧化實(shí)驗(yàn)在0.5升GS型高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。系統(tǒng)主體設(shè)備采用磁力回轉(zhuǎn)攪拌高壓釜（威?；て餍涤邢薰旧a(chǎn)），釜體材質(zhì)是耐酸堿腐蝕的 316 L（Cr18Ni12Mo2～3），反應(yīng)釜由容器、攪拌裝置、加熱爐、控制系統(tǒng)、釜體、電機(jī)及冷卻系統(tǒng)等組成，實(shí)驗(yàn)裝置反應(yīng)釜。

2.1.2 實(shí)驗(yàn)水樣

CODcr為2 000 mg/L的甲基橙水溶液，應(yīng)用于濕式氧化及亞甲藍(lán)降解機(jī)理的研究、非均相催化劑的研制及應(yīng)用階段。模擬印染廢水的各項(xiàng)參數(shù)指標(biāo)見表1。

表1 模擬印染廢水的參數(shù)指標(biāo)Table 1 Parameters of simulant printing and dyeing wastewater

實(shí)驗(yàn)中高壓釜內(nèi)每次加水樣 250 mL，選定CODcr為2 000 mg/L，由化學(xué)需氧量的定義可計(jì)算目標(biāo)有機(jī)物甲基橙的用量為0.238 g。實(shí)驗(yàn)中使用精度等級0.001 g的電子天平進(jìn)行稱量。

2.1.3 實(shí)驗(yàn)試劑

CWO實(shí)驗(yàn)中，對催化劑進(jìn)行了大面積的篩選，所涉及試劑種類龐雜，現(xiàn)歸納為表2所示。

表2 CWO實(shí)驗(yàn)試劑明細(xì)表Table 2 Reagents list of CWO experiments

2.1.4 水質(zhì)的測試分析

（1）pH玻璃電極法：采用Sartorius PB-10型pH計(jì)。（2）色度及吸光度

色度的測定：稀釋倍數(shù)法，采用比色管，適用于模擬印染廢水的原始色度、優(yōu)化制備的催化劑在最佳應(yīng)用條件下的處理出水和實(shí)際印染廢水。

吸光度的測定：采用 722E可見分光光度計(jì)，測定對象是模擬印染廢水。

（3）原子吸收分析

在濕式氧化過程中，為了研究催化劑的穩(wěn)定性，采用下述方法測定反應(yīng)出水中催化劑組分Cu、Fe離子的濃度。

實(shí)驗(yàn)儀器：TAS-990AFG自動(dòng)原子吸收光譜儀（北京普析通用）。

（4）紅外光譜分析

實(shí)驗(yàn)儀器：美國尼高力Nicolet-380型傅立葉變換紅外光譜儀（FT-IR）。

實(shí)驗(yàn)方法：KBr壓片法。

2.1.5 催化劑的結(jié)構(gòu)表征

多相催化劑的活性、穩(wěn)定性由催化劑的組成、結(jié)構(gòu)、物化性能等決定，是催化劑設(shè)計(jì)、開發(fā)和制備的重要條件。研究中對負(fù)載型催化劑進(jìn)行表征主要包括催化劑形貌、活性組分的含量、物相組成，以便優(yōu)化制備條件，逐步完善催化劑的制備方法。

（1）FT-IR分析

實(shí)驗(yàn)儀器：美國尼高力Nicolet-380型傅立葉變換紅外光譜儀（FT-IR）。

實(shí)驗(yàn)方法：KBr壓片法。

取適量甲基橙及催化劑，分別恒溫干燥2 h和24 h，得固體粉末。取實(shí)驗(yàn)樣品和KBr粉末，以1∶100的比例放入瑪瑙研缽中研細(xì)混勻，然后轉(zhuǎn)入專用的壓片器中加壓，制成透明的薄圓片，將此片置于儀器的樣品架上進(jìn)行測定。

（2）XRD分析

實(shí)驗(yàn)儀器：日本理學(xué)D/max-RB型X射線衍射儀(XRD)。

測定條件：X射線衍射儀測定衍射強(qiáng)度，CuKa（0.154 18 nm）輻射，閃爍計(jì)數(shù)器前加石墨彎晶單色器，管壓：40 kV，管流：100 mA，光闌系統(tǒng)為DS=SS=1°，RS=0.15mm。采用q-2q步進(jìn)掃描方式，步長0.02°(2q)，掃描速度為8°(2q)/min。

X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）分析技術(shù)是揭示晶體內(nèi)部原子排列狀況的最有力工具，借助它可以取得很多有關(guān)催化劑結(jié)構(gòu)特征的信息，如晶相結(jié)構(gòu)、晶粒大小、晶格參數(shù)等，使催化劑的許多宏觀物理化學(xué)性質(zhì)，從微觀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)找到答案。XRD檢出的最小極限對于化合物約為百分之五，對于元素約為百分之一。

實(shí)驗(yàn)中將催化劑顆粒置于瑪瑙研缽中充分研細(xì)，粒度為幾個(gè)微米。粉末粒度小，衍射度高，重復(fù)性好。實(shí)驗(yàn)中連續(xù)掃描法的2θ范圍為10°～90°，測量結(jié)果記錄成衍射相對強(qiáng)度隨2θ變化的曲線。

3 共沉淀型稀土復(fù)合催化劑的制備及性能研究

3.1 Cu系列催化劑的制備及性能研究

3.1.1 Cu系列催化劑的制備

(1)分別配制Cu、Fe、Cu-Fe=1∶1硝酸鹽溶液。

(2)用3 mol/L的NaOH溶液緩慢滴加入配好的混合鹽溶液當(dāng)中，滴入NaOH溶液的同時(shí)，不停地?cái)嚢杌旌消}溶液，使其產(chǎn)生的沉淀物迅速攪拌均勻.待鹽溶液最終pH值達(dá)到10以上，停止滴加NaOH溶液，常溫老化30 min。將所得沉淀物洗滌、真空抽濾3次，放置在105 ℃的烘箱內(nèi)干燥12 h。

(3)將烘干后沉淀物放置于馬福爐中在 450 ℃下焙燒3 h，使其自然冷卻，研磨成粉后投入備用。

3.1.2 Cu系列催化劑的活性及穩(wěn)定性研究

通過實(shí)驗(yàn)甲基橙在沒有催化劑情況下、銅作為活性組分催化劑時(shí)、鐵作為活性組分催化劑時(shí)、銅和鐵作為活性組分催化劑時(shí)，從反應(yīng)釜中取出的水樣測得的吸光度、pH和Cu、Fe、Cu-Fe催化劑反應(yīng)后溶液的離子溶出（表3）。

表3 Cu、Fe、Cu-Fe催化劑反應(yīng)后溶液的離子溶出Table 3 Ion dissolution of Cu, Fe and Cu-Fe catalyst after the reaction

以上結(jié)果表明, Cu系列催化劑中以CU-Fe =1∶1處理廢水效果較好,處理液金屬的溶出濃度也得到較小。所以下面實(shí)驗(yàn)用CU-Fe做為稀土催化劑基本組份。3.1.3 Cu系列催化劑的FT-IR表征（圖1）

圖1 Cu-Fe=1∶1催化劑反應(yīng)前后FT-IR圖Fig. 1 FT-IR map of Cu-Fe = 1∶1 catalyst before and after the reaction

3.1.4 Cu系列催化劑的XRD表征（圖2）

圖2 Cu-Fe=1∶1催化劑的XRD表征圖Fig. 2 XRD figure of Cu-Fe = 1∶1 catalyst

3.2 稀土系列催化劑的制備及性能研究

3.2.1 稀土系列催化劑的制備

(1)分別配制金屬元素質(zhì)量比例為：(a)Ce/Cu/Fe=1 /1/1，(b)La/Cu/Fe=1/1/1，(c) Ce/La/Cu/Fe =1/1/1/1，(d) Ce/Cu/Fe=2/1/1，(e) La/Cu/Fe=2/1/1硝酸鹽溶液。

(2)用3 mol/L的NaOH溶液緩慢滴加入配好的混合鹽溶液當(dāng)中，滴入NaOH溶液的同時(shí)，不停地?cái)嚢杌旌消}溶液，使其產(chǎn)生的沉淀物迅速攪拌均勻.待鹽溶液最終培pH值達(dá)到10以上，停止滴加NaOH溶液，常溫老化30 min。將所得沉淀物洗滌、真空抽濾3次，放置在105 ℃的烘箱內(nèi)干燥12 h。

(3)將烘干后沉淀物放置于馬福爐中在 450 ℃下焙燒3 h，使其自然冷卻，研磨成粉后投入備用。

3.2.2 稀土系列催化劑的活性及穩(wěn)定性研究

通過實(shí)驗(yàn) Cu-Fe-Ce=1∶1∶2催化劑、Cu-Fe-La=1∶1∶2催化劑、Cu-Fe-Ce-La=1∶1∶1∶1催化劑、Cu-Fe-Ce=1∶1∶1催化劑、Cu-Fe-La=1∶1∶1催化劑，從反應(yīng)釜中取出的水樣測得的吸光度、pPH和稀土系列催化劑反應(yīng)后溶液的離子溶出（表4）。

表4 稀土系列催化劑反應(yīng)后溶液的離子溶出Table 4 Ionic dissolution of rare earth series catalyst afterthe reaction

以上結(jié)果表明, CU-Fe-Ce-La=1∶1∶1∶1處理廢水效果較好,處理液金屬的溶出濃度也得到較好的控制。

3.2.3 稀土系列催化劑的FT-IR表征(圖3、4)

3.2.4 稀土系列催化劑的XRD表征(圖5、6)

4 結(jié) 論

（1）本文采用共沉淀法制得催化劑效果顯著，其中Cu-Fe=1∶1Cu-Fe-Ce-La=1∶1∶1∶1效果最為明顯，處理模擬廢水脫色率分別均達(dá)到90%以上。

（2）復(fù)合氧化物催化體系顯示出較高的催化活性和穩(wěn)定性。添加其他活性組分(如Ce和La),利用金屬活性組分間協(xié)同增效作用,是改善Cu、Fe溶出的有效途徑之一。

（3）該方法操作程序簡單、降低了加工成本,且原料價(jià)廉易得,便于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

圖3 Cu-Fe-La=1∶1∶2催化劑反應(yīng)前后的FT-IR表征圖Fig. 3 FT-IR figure of Cu-Fe-La = 1∶1∶2 catalyst before and after the reaction

圖4 Cu-Fe-Ce-La=1∶1∶1∶1催化劑反應(yīng)前后的FT-IR表征圖Fig. 4 FT-IR figure of Cu-Fe-Ce-La = 1∶1∶1∶1 catalyst before and after the reaction

圖5 Cu-Fe-La=1∶1∶2催化劑的XRD表征圖Fig. 5 XRD diagram of Cu-Fe-La = 1∶1∶2 catalyst

圖6 Cu-Fe-Ce-La=1∶1∶1∶1催化劑的XRD表征圖Fig. 6 XRD diagram of Cu-Fe-Ce-La = 1∶1∶1∶1 catalyst

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Development of Coprecipitated Catalysts for Treating Azo Dye Wastewater

ZHANG Yong-li，XU Yue，ZHANG Jin-chuan (Department of Chemistry, Hanshan Normal University, Guangdong Chaozhou 521041， China）

The catalytic wet air oxidation was used to treat methyl orange simulated azo dye wastewater in experiments; Using Cu and Fe as active components, Ce and La as catalytic additives, the multicomponent catalyst was prepared by co-precipitation method. Comprehensive performance assessment of the catalyst was carried out by investigating activity and stability of the catalyst, the decolorization rate of water samples was used as the activity index of the catalyst, the dissolved concentration of the components was used to represent the stability of the catalyst. Then the catalyst was characterized by FT-IR, XRD, and atomic absorption. Experimental results show that the performance of two-component catalyst Cu1Fe1is better than that of single component Cu catalyst or Fe catalyst, and the performance of Cu-Fe-Ce-La（1∶1∶1∶1）catalyst is best.

Coprecipitation; Rare earth; Catalyst; Wet air oxidation

TQ 426

A

1671-0460（2012）06-0571-05

廣東省2009年自然科學(xué)基金 (No. 9452104101003815)；2011年廣東省高等學(xué)校人才引進(jìn)專項(xiàng)資金項(xiàng)目。

2012-01-30

張永利(1973-), 女, 遼寧人, 博士, 副教授，研究方向：水環(huán)境保護(hù)。E-mail : zhang024@hstc.edu.cn。