劉亮亮 曹麗云 黃劍鋒張曉薇 吳建鵬 王開通

(陜西科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室，西安 710021)

八面體結(jié)構(gòu)ZnGa2O4微晶的制備及其光催化性能

劉亮亮 曹麗云 黃劍鋒＊張曉薇 吳建鵬 王開通

(陜西科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室，西安 710021)

以乙酸鋅和氧化鎵為反應(yīng)原料，以乙二胺四乙酸(EDTA)為配位劑，采用溶膠-凝膠法制備了八面體結(jié)構(gòu)的ZnGa2O4微晶。通過TG-DSC，XRD、SEM等分析方法對ZnGa2O4微晶進行了測試和表征。研究了其物相組成、顯微結(jié)構(gòu)、形成機理及光催化性能。結(jié)果表明，在700℃、4～6 h時可以成功制備出八面體結(jié)構(gòu)的ZnGa2O4單晶，其暴露的晶面族{111}；八面體結(jié)構(gòu)ZnGa2O4的合成是一個受ZnO的產(chǎn)生速率所控制的過程；光催化降解羅丹明B的實驗表明，八面體結(jié)構(gòu)ZnGa2O4微晶有著較好的光催化性能。

ZnGa2O4單晶；EDTA配位溶膠-凝膠法；光催化；降解速率常數(shù)

0 引 言

ZnGa2O4是具有立方晶系尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，其應(yīng)用前景比較廣泛，可以應(yīng)用于場發(fā)射顯示器[1]、薄膜電致發(fā)光顯示器[2]、和真空熒光顯示器，同時由于有著優(yōu)越的熱學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性，能承受較高的電流沖擊，從而能代替硫化物在發(fā)光二極管、光電探測器、低電壓發(fā)光材料中使用[3-5]；光催化方面，Zhang[6]等采用水熱法合成了ZnGa2O4介孔材料，并證明了其在降解苯系列污染物中優(yōu)于TiO2及其摻雜物的光催化活性；Shi等[7]在室溫下成功合成出的ZnGa2O4介孔光催化材料，能用于CO2的光還原，成功地將CO2轉(zhuǎn)化為碳氫化合物燃料。因此尖晶石晶體結(jié)構(gòu)ZnGa2O4的受到了廣泛的關(guān)注。

迄今為止，ZnGa2O4的制備多以ZnO和Ga2O3為起始原料，采用傳統(tǒng)的高溫固相反應(yīng)法，在1 200℃左右燒成[6]。這樣制備的材料形貌不規(guī)則，含有很多缺陷，影響其性能。濕化學(xué)方法(如溶膠-凝膠、水熱等)制備的材料可以避免上述問題，然而相關(guān)的報道很少[8-10]。

八面體形ZnGa2O4因其獨特的形貌和晶體結(jié)構(gòu)，預(yù)計在陰極場發(fā)射和光催化領(lǐng)域中有著潛在的應(yīng)用[11]。然而，關(guān)于八面體形的ZnGa2O4微晶，據(jù)我們所知，僅有Zhang等[12]采用化學(xué)氣相沉積法制備獲得。鑒于化學(xué)氣相沉積法對設(shè)備成本要求較高，本文嘗試采用方法簡單，成本較低的EDTA絡(luò)合溶膠-凝膠法制備八面體結(jié)構(gòu)的ZnGa2O4微晶，并探索該方法合成八面體結(jié)構(gòu)ZnGa2O4微晶的工藝因素、形成機理及光催化性能。

1 實驗部分

1.1 ZnGa2O4粉體的制備

將 0.187 g 分析純的 Ga2O3溶解于 0.5 mol·L-125 mL 稀鹽酸中；1.57 g Zn(CH3COO)2·2H2O 溶解于蒸餾水中配制成0.2 mol·L-1溶液，將以上兩種溶液混合，控制其物質(zhì)的量比為 nZn∶nGa=1∶1.4，分別攪拌，然后混合，緩慢加入2.49 g EDTA，用 2 mol·L-1NaOH調(diào)節(jié)溶液pH=5～6，恒溫80℃攪拌10 min。然后超聲30 min后將其置于烘箱中，在60℃下烘12 h使其成為干凝膠。然后將研細的干凝膠放入馬弗爐中，以5℃·min-1的升溫速率在700℃下煅燒，保溫時間為 0.5～6 h，即可得到 ZnGa2O4微晶粉體。

1.2 產(chǎn)物的表征

產(chǎn)物的物相組成采用日本Rigaku公司生產(chǎn)D/max2200PC型X射線衍射儀測定，Cu靶Kα線，工作電壓 40 kV，工作電流 40 mA，掃描速率 8°·min-1，掃描范圍 2θ=15°～70°； 粉體的微觀形貌采用 JSM-6390A型掃描電子顯微鏡和采用JEM-3010型透射電子顯微鏡進行觀察；前驅(qū)物的TG-DSC測試在NETZSCH STA-409PCA熱分析儀上進行；

1.3 光催化測試

采用500 W的汞燈作為光源，以羅丹明B為降解模型，在上海比朗儀器有限公司的BL-GHX-V型光化學(xué)反應(yīng)儀中進行光催化實驗。光照前暗反應(yīng)30 min，使其達到溶解-吸附平衡，光照開始后每隔一定時間取5 mL降解溶液，經(jīng)離心后取上清液用UV-2550型紫外-可見光光譜儀測其吸收光譜，測試羅丹明B的降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的XRD分析

圖1是在煅燒溫度為700℃時不同熱處理時間下所制備粉體的XRD譜圖。從圖中可以看出，在熱處理時間為0.5 h時已經(jīng)出現(xiàn)ZnGa2O4及Ga2O3的衍射峰，但其峰值強度較低，說明此時大部分樣品還未完全參與反應(yīng)，晶體生長不充分。隨著熱處理時間延長，ZnGa2O4的衍射峰逐漸增強，同時Ga2O3衍射峰則逐漸降低，說明更多的原料轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。當(dāng)反應(yīng)4 h后，出現(xiàn)了單一物相的ZnGa2O4，未檢測到Ga2O3的存在，這說明反應(yīng)物已完全轉(zhuǎn)化為ZnGa2O4微晶。當(dāng)繼續(xù)延長反應(yīng)時間至6 h，ZnGa2O4衍射峰強度繼續(xù)增加，其結(jié)晶的程度進一步提高，并且該樣品在降解羅丹明B以后衍射峰強度與未降解時基本一致，這表明光催化降解反應(yīng)未對ZnGa2O4物相產(chǎn)生影響。因此，隨著熱處理時間的延長，有利于ZnGa2O4結(jié)晶程度的提高。與粉末衍射標準聯(lián)合委員會國際衍射中心頒布的X射線衍射標準數(shù)據(jù)庫的數(shù)據(jù)對比，發(fā)現(xiàn)所制備的ZnGa2O4為立方晶型，其JCPDS卡號為38-1240。

2.2 樣品的顯微結(jié)構(gòu)分析

圖2是所制備ZnGa2O4微晶的SEM及TEM顯微結(jié)構(gòu)照片，從圖2a可以看出，在保溫2 h時所獲得的樣品為長柱狀結(jié)構(gòu)，經(jīng)過進一步放大觀察 (圖2b)，發(fā)現(xiàn)這種柱狀結(jié)構(gòu)由部分八面體結(jié)構(gòu)微晶和一些更為細小的無規(guī)則顆粒組成。結(jié)合XRD分析可知(圖1)，八面體結(jié)構(gòu)微晶應(yīng)該是ZnGa2O4微晶，無規(guī)則顆?？赡苁俏赐耆磻?yīng)的Ga2O3。當(dāng)熱處理時間增加至4 h后，產(chǎn)物完全由八面體結(jié)構(gòu)微晶組成，結(jié)合XRD分析其應(yīng)為單一物相的ZnGa2O4微晶，且其顆粒大小均勻，并有一定程度的團聚。繼續(xù)延長熱處理時間至6 h，顆粒形貌未發(fā)生明顯變化，但出現(xiàn)了個別微晶異常長大現(xiàn)象，這也和XRD分析是一致的。圖2g是熱處理時間為6h的ZnGa2O4微晶經(jīng)光催化降解以后的TEM圖片，對比圖2f可以得出其與光催化降解反應(yīng)以前的形貌基本相同。結(jié)合光催化降解反應(yīng)后的XRD分析，表明光催化降解反應(yīng)未對ZnGa2O4微晶產(chǎn)生影響。

為了進一步研究八面體ZnGa2O4的晶體結(jié)構(gòu)，取熱處理時間為6 h的ZnGa2O4樣品，進行TEM和電子衍射分析，結(jié)果如圖3所示。圖3a為圖3c分別為其在分別為電子束平行于八面體[011]和[001]方向獲得的不同取向TEM照片。圖3b和圖3d為其對應(yīng)的電子衍射圖，可推知八面體結(jié)構(gòu)ZnGa2O4微晶暴露外表面的晶面族為{111}。這與Zhang等[12]采用化學(xué)氣相沉積制備的八面體形ZnGa2O4晶體結(jié)構(gòu)結(jié)果基本一致。

2.3 ZnGa2O4微晶形成機理探討

圖4為凝膠前驅(qū)體的TG-DSC分析曲線圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，在246.2℃處有一較大吸熱峰，這可能是由于凝膠脫去吸附和結(jié)構(gòu)水所致。在319.2℃有一微弱放熱峰，應(yīng)該是有機物開始燃燒而產(chǎn)生的；在500～800℃有一較寬的放熱峰，對應(yīng)于ZnGa2O4微晶的合成。

結(jié)合溶膠凝膠工藝和XRD等分析，我們推測，ZnGa2O4微晶的合成主要有如下反應(yīng)。溶膠凝膠過程：

熱處理過程：

從圖3可知，在246～1 000℃范圍內(nèi)，TG曲線均存在一個質(zhì)量損失過程，這說明在反應(yīng)中一直還存在一個前驅(qū)物的分解反應(yīng)過程。結(jié)合XRD分析可知，在700℃反應(yīng)時還存在Ga2O3產(chǎn)物，說明整個ZnGa2O4的形成過程是受到ZnO的產(chǎn)生速度所控制的過程，這應(yīng)歸結(jié)于反應(yīng)(3)。一旦ZnO得以產(chǎn)生，立刻有ZnGa2O4微晶的合成，因此，在整個反應(yīng)過程中，應(yīng)注意控制ZnO的生成速度，從而控制ZnGa2O4的合成。

晶體的形貌除了決定于晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，同時還決定于生長時的物理化學(xué)條件，因而同一種晶體在不同的生長條件下晶體的結(jié)晶形貌是不同的[13]。由晶體生長習(xí)性的調(diào)制思想可知，晶體各個晶面族的相對生長速率決定了晶體的最終形貌特征，晶體生長最后顯示的晶面是與其他晶面生長相比較慢的晶面[14-17]。因此，結(jié)合TEM分析，一種合理的猜測是ZnO的產(chǎn)生速度受配合物EDTA-Zn的影響，緩慢產(chǎn)生的ZnO使ZnGa2O4微晶的{111}晶面族相對生長速度減慢，從而形成了八面體結(jié)構(gòu)ZnGa2O4微晶。

2.4 光催化性能

以羅丹明B(10 mg·L-1)為降解模型來評價所制備樣品的光催化活性。將在不同熱處理時間下所制備的樣品(1 g·L-1)加入羅丹明B溶液，暗態(tài)吸附30 min。采用紫外光(汞燈)為光源。圖5為不同熱處理時間的光催化降解曲線，可以看出光催化效果最優(yōu)的是熱處理時間為4 h的ZnGa2O4樣品，且熱處理時間為4 h和6 h遠遠優(yōu)于熱處理時間為0.5 h和2 h的ZnGa2O4樣品。這可能是由于0.5 h和2 h時所制備的ZnGa2O4樣品晶體未發(fā)育完整并且含有一定量Ga2O3雜相，而Ga2O3的光催化效果低于ZnGa2O4[18]。此外，熱處理時間為 4 h與 6 h的ZnGa2O4樣品相比，其顆粒尺寸較為均勻，與羅丹明B接觸表面積較大，因此其光催化效果較好。圖6為紫外光 (汞燈)照射下，熱處理時間為4 h的ZnGa2O4樣品降解羅丹明B的紫外可見吸收光譜。從圖中可以看出，羅丹明B的特征吸收峰為554 nm，隨光照時間的增加，羅丹明B溶液的特征吸收峰逐漸減小，這表明羅丹明B濃度不斷下降，其在60 min時解率為97.1%，而在同等條件下75 min時，漩渦狀結(jié)構(gòu)的Bi2WO6和P-25納米TiO2對羅丹明B的降解分別為99.8%和21.1%[19]。這說明，通過EDTA配位溶膠-凝膠制備出的八面體結(jié)構(gòu)ZnGa2O4微晶具有較高的光催化活性。這是可能與其特殊的晶體結(jié)構(gòu)和顯微結(jié)構(gòu)由關(guān)。

觀測圖5可以得出，熱處理時間為0.5 h和2 h的ZnGa2O4樣品光催化降解曲線不符合一級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律，這可能是由于0.5 h和2 h的ZnGa2O4樣品中含有一定量Ga2O3雜相，且二者光催化降解能力不同所致。熱處理時間為4 h和6 h的ZnGa2O4樣品對羅丹明B溶液的光催化降解處理符合一級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律，其速率方程可用下式(6)表示[20-22]：

式中C0：羅丹明B溶液初始濃度；Ct：光催化降解t時的瞬間濃度；Kc：降解速率常數(shù)。

(6)式恒等變形得式(7)：

表1 光催化一級反應(yīng)動力學(xué)方程參數(shù)Tab.1 Parameter and linear kinetic equation of photocatalytic reaction

以(7)式作圖，其斜率為降解速率常數(shù)Kc，圖7和圖8即為熱處理時間為4 h和6 h的ZnGa2O4的ln(C0/Ct)與光照時間的關(guān)系，由其可得降解速率常數(shù)和一級反應(yīng)動力學(xué)方程，如表1。

3 結(jié) 論

(1)采用EDTA配位溶膠凝膠法在熱處理溫度為700℃，熱處理時間為4～6 h制備出純相八面體結(jié)構(gòu)的ZnGa2O4微晶，其暴露外表面的晶面族為{111}。隨著熱處理時間的延長，ZnGa2O4結(jié)晶程度逐漸提高。

(2)其八面體結(jié)構(gòu)ZnGa2O4的形成過程是受到配合物EDTA-Zn反應(yīng)釋放ZnO的速度所控制，EDTA-Zn緩慢產(chǎn)生的ZnO使ZnGa2O4微晶的{111}晶面族相對生長速度減慢，從而形成了八面體結(jié)構(gòu)ZnGa2O4微晶。因此，控制ZnO的生成速度，能控制八面體結(jié)構(gòu)ZnGa2O4的合成。

(3)熱處理時間為4 h的ZnGa2O4樣品的光催化效果要優(yōu)于6 h的樣品，其與漩渦狀結(jié)構(gòu)的Bi2WO6和P-25納米TiO2相比，有著較高的光催化性能，60 min內(nèi)對羅丹明B的降解為97.1%。八面體結(jié)構(gòu)ZnGa2O4光催化降解羅丹明B符合一級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律，其在熱處理時間為4 h和6 h的降解速率常數(shù)為 0.054 32 和 0.035 07。

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Preparation and Photocatalytic Properties of the Octahedral ZnGa2O4Crystallites

LIU Liang-Liang CAO Li-Yun HUANG Jian-Feng＊ZHANG Xiao-Wei WU Jian-Peng WANG Kai-Tong
(Key Laboratory of Auxiliary Chemistry&Technology for Light Chemical Industry,Ministry of Education,School of Materials Science and Engineering,Shaanxi University of Science and Technology,Xi′an 710021,China)

The octahedral ZnGa2O4crystallines were synthesized using a EDTA complexation sol-gel process including the zinc acetate and gallium oxide,with the ethylenediamine tetraacetate for complexing agent.The crystalline phase,compositions,morphology,microstructure of the ZnGa2O4are characterized by Thermogravimetry and Differential Scanning Caborimetry(TG-DSC),X-ray diffraction(XRD)and Scanning Electron Microscopy(SEM)measurements.Results indicate that the single crystalline of ZnGa2O4with the octahedral structure can be obtained at calcining temperature of 700℃from 4 h to 6 h;The preparation process of ZnGa2O4with the octahedral structure is controlled by the generating rate of ZnO.The degradation of rhodamine B shows that octahedral ZnGa2O4crystallites have good photocatalytic performance.

single crystalline of ZnGa2O4;EDTA complexation sol-gel process;photocatalytic;photocatalysis rate constant

TN383+.2

A

1001-4861(2012)10-2091-06

2012-03-05。收修改稿日期：2012-05-22。

陜西省自然科學(xué)基金(No.2010JM6001)、陜西省國際合作重點項目(No.2011KW-11)、陜西省教育廳自然科學(xué)專項基金(No.09JK361)和陜西科技大學(xué)研究生創(chuàng)新基金資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：hjfnpu@126.com，Tel：029-86168802