高 潔 龍 飛池上森 吳 一 鄒正光

(桂林理工大學,有色金屬材料及其加工新技術(shù)教育部重點實驗室，材料科學與工程學院，桂林 541004)

溶劑熱法合成In2S3/CuSe核殼結(jié)構(gòu)粉體

高 潔 龍 飛＊池上森 吳 一 鄒正光

(桂林理工大學,有色金屬材料及其加工新技術(shù)教育部重點實驗室，材料科學與工程學院，桂林 541004)

本文以氯化銅、氯化銦、硫脲、亞硒酸以及硒粉為原料，乙二醇及乙二胺為溶劑，采用常壓溶劑熱法制備了硫化銦為核硒化銅為殼(In2S3/CuSe)的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粉體。主要探討了反應(yīng)溫度、不同反應(yīng)原料以及不同表面活性劑對產(chǎn)物物相以及形貌的影響。通過采用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)對產(chǎn)物的物相、形貌以及組成進行了表征。實驗結(jié)果表明：常壓溶劑熱條件下可以制備得In2S3/CuSe復(fù)合粉體，其最佳反應(yīng)工藝參數(shù)是：于160℃下合成In2S3粉體為核，于100℃下合成包裹在In2S3表面的CuSe粉體從而獲得In2S3/CuSe核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粉。在該工藝參數(shù)下合成產(chǎn)物的形貌主要由圓球狀顆粒組成，粉體的粒徑分布在1～2 μm。此外，本文也通過添加不同種類表面活性劑對產(chǎn)物的形貌進行了控制。

溶劑熱法；In2S3/CuSe；核殼粉體；表面活性劑

CuIn(S/Se)2直接帶隙半導(dǎo)體材料作為薄膜太陽能電池的吸收層[1]，吸引了眾多專家和科技人員的廣泛關(guān)注[2]。CuIn(S/Se)2簡稱CI(G)S薄膜太陽電池，該電池由于成本低、性能穩(wěn)定[3,4]、抗輻射能力強[5]、轉(zhuǎn)化效率高[6]等優(yōu)點而被光伏界所重視，CI(G)S也即成為最有前途的第三代太陽電池材料[7]。目前，制備CI(G)S薄膜的方法有很多，主要包括有：真空蒸鍍[8]、磁控濺射-硒化[9]、電沉積[10]、化學氣相沉積[11,12]、涂覆工藝[13]等。其中，真空蒸鍍法獲得的實驗室轉(zhuǎn)換效率最高，但被認為因具有較強的尺寸效應(yīng)而不適合規(guī)?；a(chǎn)，而濺射后硒化[14](或硫化)工藝由于涉及有毒氣體H2Se和復(fù)雜硒化(硫化)工藝而對設(shè)備要求較苛刻。涂覆工藝被認為是最具規(guī)?；a(chǎn)優(yōu)勢的CI(G)S薄膜制備工藝，該工藝操作簡單[15]，先通過濕化學合成CI(G)S前驅(qū)體，然后將前驅(qū)體顆粒噴涂到預(yù)先處理好的基板上，進行熱處理而獲得均勻致密的CI(G)S薄膜。目前在CI(G)S粉體合成方面已有較多的研究報道，特別是采用溶劑熱合成CIS或CI(G)S的研究一直是該方向的熱點[16]。溶劑熱法是在水熱法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的[17]，采用溶劑熱方法合成CI(G)S顆粒粉體的優(yōu)點是廉價、方便、可以準確的控制目標粉體的結(jié)構(gòu)和組成。國內(nèi)外，不同的半導(dǎo)體納米材料已經(jīng)被廣泛研究[18,19]。迄今為止，各種形貌的CI(G)S納米顆粒都被合成出來。但是，這些粉體并不總適用于CI(G)S薄膜的制備。這是因為一方面，CI(G)S較高的熔點使其前驅(qū)體薄膜的熱處理致密化需要較高的溫度；而另一方面，過高的熱處理溫度并不利于薄膜與基板之間的熱膨脹匹配，而且在高溫下CI(G)S存在分解成二元相并揮發(fā)的趨勢。因此，涂覆法制備CI(G)S薄膜的最大困難是在確保薄膜組份不發(fā)生較大變化的前提下，能夠使粉體在基板上致密化成膜并與基板結(jié)合良好。目前針對燒結(jié)致密化的措施主要是通過減小CI(G)S粉體粒徑，提高其燒結(jié)活性，降低燒結(jié)溫度，但由粒徑減小而帶來的燒結(jié)活性提升效果并不明顯。

本文采用常壓溶劑熱法以氯化銅、氯化銦、亞硒酸和硒粉為實驗原料，水合肼為還原劑，以乙二醇為溶劑，通過在較高溫度下合成In2S3，繼而在較低溫度下合成CuSe而制備出核殼結(jié)構(gòu)[20]的In2S3/CuSe粉體。目的是利用二元相較低的熔點，使前驅(qū)體在較低的溫度下產(chǎn)生液相促進其致密化的同時由二元相合成出最終CuInSSe四元相。本文主要研究了反應(yīng)溫度、不同反應(yīng)原料及不同合成方法對產(chǎn)物物相及其形貌的影響。最終通過優(yōu)化工藝參數(shù)，采用常壓溶劑熱合成方法成功制備出了物相純凈，形貌較好的In2S3/CuSe核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粉體，可以為涂覆法制備薄膜太陽能電池提供更好燒結(jié)活性的前驅(qū)粉體。

1 實驗部分

1.1 原 料

四水氯化銦 (AR，廣西詩美特陶制品有限公司)，二水氯化銅(AR，廣東汕頭市西隴化工廠)，亞硒酸(AR，天津市光復(fù)精細化工研究所)，硒粉(AR，佛山市偉俊有色金屬有限公司)，硫脲(AR，成都科龍化工試劑)，水合肼80%(AR，西隴化工股份有限公司)，乙二醇，乙二胺，無水乙醇(AR，廣東汕頭市西隴化工廠)。

1.2 In2S3/CuSe核殼結(jié)構(gòu)粉體的制備

以 0.01 mol·L-1氯化銦、0.015 mol·L-1硫脲、0.01 mol·L-1氯化銅和 0.01 mol·L-1硒粉為基準反應(yīng)濃度，乙二醇和水合肼作為反應(yīng)溶劑。具體步驟如下：將InCl3·4H2O及CH4N2S分別置于裝有30 mL乙二醇溶劑的燒杯中超聲溶解，待完全溶解后轉(zhuǎn)移至三頸燒瓶內(nèi)，升溫至160℃額定值并在該溫度條件下保溫30 min，保溫結(jié)束后將反應(yīng)液降溫至60℃，加入已用30 mL乙二醇超聲溶解的CuCl2·2H2O和10 mL水合肼超聲溶解的硒粉 (或100 mL乙二醇分散的硒粉)，將反應(yīng)液溫度升至100℃保溫30 min。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，分別用蒸餾水和無水乙醇離心、洗滌、分離產(chǎn)物，將分離出的目標產(chǎn)物置于80℃的真空干燥箱中干燥8 h，留待測試。

1.3 樣品表征

采用荷蘭Panalytical公司的X-Pert PRO MRD衍射儀(Cu靶，掃描速度5°·min-1)對產(chǎn)物的物相進行分析；采用日本電子公司的JSM-5610LV掃描電子顯微鏡表征產(chǎn)物形貌；采用英國牛津INCA IE 350型X射線能譜儀分析產(chǎn)物的成分含量組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 常壓溶劑熱法不同參數(shù)對合成In2S3/CuSe粉體物相的影響

圖2為采用常壓溶劑熱合成法制備的In2S3/CuSe核殼結(jié)構(gòu)粉體的XRD衍射圖。其中a，b，c分別是以 InCl3·4H2O(0.01 mol·L-1) 和 CH4N2S(0.015 mol·L-1)為原料，在160℃條件下保溫30 min制備出In2S3；降溫后加入銅源和硒源，于100℃條件下保溫30 min制備出CuSe，形成In2S3/CuSe產(chǎn)物的XRD衍射圖。詳細實驗參數(shù)如下表1。

從圖2的XRD圖中可以看出在圖b和c中出現(xiàn)了明顯的In2S3和CuSe特征衍射峰。而在圖2a中可以清楚的看到產(chǎn)物的XRD結(jié)果中除存在In2S3和CuSe的特征峰以外，還存在有未消耗掉反應(yīng)物--硒單質(zhì)的衍射峰。由此可知，在乙二胺和乙二醇的混合溶劑中，Cu鹽與硒能直接反應(yīng)生成CuSe，但這種反應(yīng)并沒能進行徹底，初步推斷有兩個原因造成這種結(jié)果：一是Cu為過渡金屬，二價銅離子外層有一對孤對電子，容易接受N為配位原子，而乙二胺是一種結(jié)構(gòu)復(fù)雜的二齒配體溶劑，乙二胺中的N具有很強的螯合作用，這種螯合作用一方面是與Se形成配體，使Se從固態(tài)溶解進入溶液，從而提供了硒源確保硒化物的形成；而另一方面乙二胺與Cu配位，形成較穩(wěn)定的五元環(huán)，使Cu源以螯合物的形式存在于反應(yīng)體系中。在100℃的低溫條件下，熱力學方面不足以達到Cu2+螯合物與硒完全反應(yīng)所需條件，因此產(chǎn)物中CuSe的量較少；第二個原因則是硒是一種穩(wěn)定性較高的單質(zhì)，在乙二胺中的溶解度與其溫度有關(guān)，在100℃的溫度條件下，硒的溶解度有限，實驗中尚可以看到未溶解的硒沉淀在反應(yīng)器底部，未能完全溶解到乙二胺溶劑中，導(dǎo)至硒量偏少，最終未與銅完全反應(yīng)。

表1 反應(yīng)實驗參數(shù)Table 1 Parameters of reactants concentration

圖2b為亞硒酸做硒源所獲得產(chǎn)物的XRD衍射圖。從圖2b中可以看出In2S3和CuSe的特征峰比較明顯，在 2θ=26.92°、44.58°以及 52.8°分別出現(xiàn)了 In2S3的特征峰；而在 2θ=27.6°、46.1°以及 54.7°出現(xiàn)了CuSe二元相化合物的衍射特征峰。產(chǎn)物的物相為目標產(chǎn)物，反應(yīng)產(chǎn)物XRD圖中未見硒單質(zhì)和三元相的衍射峰。這說明采用亞硒酸為硒源，乙二醇和水合肼做溶劑，可以使SeO32-和銅離子發(fā)生反應(yīng)生成二元相硒化銅。

圖2c為采用硒粉提供硒源在乙二醇和水合肼溶劑中合成產(chǎn)物的XRD衍射圖。圖中，在2θ=26.92°、44.51°以及 52.78°出現(xiàn)了 In2S3的特征衍射峰，CuSe二元化合物的特征峰分別出現(xiàn)在 2θ=27.52°和 45.6°處，晶面指數(shù)分別為 (220)，(204)及(312)。與前述圖2b對比發(fā)現(xiàn)：In2S3二元化合物的衍射峰強度在圖2b中強度要明顯比圖2c中的強，這可能是因為2c中形成的CuSe包裹在In2S3表面形成核殼結(jié)構(gòu)，In2S3被包裹在CuSe內(nèi)部，因此在衍射圖c中檢測到的In2S3的衍射峰強度要略低；相應(yīng)的2c圖譜中CuSe的衍射峰值確要強于b的衍射峰。

2.2 常壓溶劑熱法對合成產(chǎn)物In2S3/CuSe粉體SEM形貌的影響

圖3為溶劑熱法制備In2S3/CuSe核殼結(jié)構(gòu)粉體的SEM電鏡照片。從圖中可以看出，圖3a產(chǎn)物主要是由兩種形態(tài)不同的粉體組成，一種為細小顆粒的In2S3粉體 (該形貌與160℃下單獨合成的In2S3形貌一致)，而另一種長方體形貌的顆粒，其長度大約在 1～2 μm，寬度為 0.5 μm 的產(chǎn)物應(yīng)為 CuSe。此外，大量粒徑為200～300 nm的細小顆粒狀產(chǎn)物為In2S3，細小顆粒間有一定的團聚現(xiàn)象。這種小顆粒的In2S3是制備In2S3/CuSe包裹結(jié)構(gòu)的前提，為后繼CuSe的包裹提供了形核條件。

圖3b是以亞硒酸為硒源，乙二醇和水合肼做溶劑所獲得產(chǎn)物的SEM電鏡照片。圖中產(chǎn)物的形貌比較復(fù)雜，是不規(guī)則團聚狀粉體，結(jié)合圖2b的XRD分析結(jié)果，該產(chǎn)物是由CuSe和In2S3兩相混合組成的。粉體粒徑較大且分布不均勻，可能屬于不同的物相。此外，產(chǎn)物整體結(jié)構(gòu)上也未有包裹的特征，反映出產(chǎn)物確實不是以包裹的結(jié)構(gòu)存在的，而是兩相混合物。

圖3c為采用硒粉做硒源，乙二醇和水合肼做溶劑所得產(chǎn)物的SEM電鏡照片。產(chǎn)物的形貌趨向于球形，分布較均勻，顆粒狀粉體粒徑大約在1～2 μm。當圖片放大后產(chǎn)物呈顆粒狀粉體結(jié)構(gòu)，這種形貌即不同于3a中細小顆粒粉體與大顆?；旌衔锏陌郀罱Y(jié)構(gòu)，也不同于圖3b中不規(guī)則團聚粉體的結(jié)構(gòu)，而是呈現(xiàn)近球形顆粒狀。結(jié)合該前驅(qū)體合成反應(yīng)的先后順序，以及圖2c的XRD衍射數(shù)據(jù)分析結(jié)果，可以證明In2S3/CuSe形成了核殼結(jié)構(gòu)。由此說明Se粉可以在本實驗條件下與Cu2+反應(yīng)生成硒化銅并包裹在In2S3的表面形成包裹相。

2.3 表面活性劑對產(chǎn)物形貌的影響

為了進一步改善合成In2S3過程中產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)，本文以c樣為基準條件，通過添加不同種類表面活性劑來改善產(chǎn)物的形貌。圖4a為添加了陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)在乙二醇溶劑中，160℃下反應(yīng)30 min所得產(chǎn)物的SEM電鏡照片。從圖中可以看出，產(chǎn)物的形貌得到了一定的改變，主要由片狀結(jié)構(gòu)和附著在片狀粉體上的球形顆粒粉體組成，這些圓球顆粒粉體的粒徑大約為1～2 μm左右，但粉體有嚴重的團聚現(xiàn)象。圖4b為添加由陽離子表面活性劑CTAB和陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉SDS組成的混合表面活性劑所得產(chǎn)物形貌效果。產(chǎn)物形貌與圖4a的SEM結(jié)果相似，為團聚在一起的片狀粉體和顆粒狀粉體，當圖片放大后可以看出顆粒大小同樣為1～2 μm。圖4c為添加陰離子表面活性劑SDS獲得的產(chǎn)物形貌圖，圖中產(chǎn)物的形貌較其它樣品有明顯的改善，為單一的球狀粉體，形貌單一，顆粒粒徑約1 μm左右。

3 結(jié) 論

本文采用常壓溶劑熱法以乙二醇和乙二胺為溶劑成功制備In2S3/CuSe包裹結(jié)構(gòu)粉體，得出如下結(jié)論：

(1)通過采用乙二胺和乙二醇做為混合溶劑制備的In2S3/CuSe目標粉體物相中存在殘余的硒單質(zhì)，從SEM電鏡照片中可以看出產(chǎn)物中只有少量的硒化銅，這與目標粉體的XRD衍射圖譜相一致，由此說明在乙二胺中合成硒化銅需要提供一定的熱力學條件和動力學條件使得螯合物中的Cu2+能夠與Se2-反應(yīng)。

(2)采用亞硒酸提供硒源所制備的目標產(chǎn)物物相純凈，但是得到的產(chǎn)物形貌結(jié)構(gòu)較差。采用硒粉合成的目標粉體物相也較純凈，產(chǎn)物的形貌基本為顆粒狀粉體，分布均勻，顆粒粒徑大約在1～2 μm左右。

(3)以c為基準溶液分別通過添加以下表面活性劑來改善產(chǎn)物形貌：十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十二烷基硫酸鈉(SDS)以及CTAB和SDS的混合表面活性劑。結(jié)果表明，添加陰離子表面活性劑SDS對產(chǎn)物的形貌起到較好的改善作用，所得產(chǎn)物形貌單一，由圓球狀顆粒組成，顆粒粒徑約在1 μm左右。

[1]Yuan M,Mitzi D B,Gunawan O,et al.Thin Solid Films,2010,519:852-856

[2]ZHANG Pei-Pei(張培培),HUANG Jian-Feng(黃劍鋒),CAO Li-Yun(曹麗云),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2012,28(2):291-296

[3]Noufi R,Matson R J,Powell R C,et al.Solar Cells,1986,16:479-493

[4]Contreras M A,Ramanathan K,AbuShama J,et al.Prog.Photovoltaics:Res.Appl.,2005,13(3):209-216

[5]Guillen C,Herrero J J.Solar Energy Mater.Solar Cells,1991,23(1):31-45

[6]GUO Xing-Yuan(郭杏元),XU Sheng(許生),ZENG Peng-Ju(曾鵬舉),et al.Vacuum&Cryogenics.(Zhengkong Yu Diwen),2008,14(3):125-133

[7]Liu W,Mitzi D B,Yuan M,et al.Chem.Mater.,2010,22(3):1010-1014

[8]Moharram A H,Hafiz M M,Salem A.Appl.Suface Sci.,2001,172:61-67

[9]Abou-Ras D,Kostorz G,Romeo A,et al.Thin Solid Films,2005,480:433-438

[10]Li W Y,Cai X,Chen Q L,et al.Mater.Lett.,2005,59:1-5

[11]Shigemi K,MiKihiko N,Takayuki N,et al.Thin Solid Films,1994,2:195-198

[12]MA Guang-Yao(馬光耀),KANG Zhi-Jun(康志君),XIE Yuan-Feng(謝元鋒).Metall.Funct.Mater.(Jinshu Gongneng Cailiao),2009,16(5):46-49

[13]ZOU Zheng-Guang(鄒正光),CHEN Bi-Tao(陳壁滔),LONG Fei(龍飛),et al.J.Synth.Cryst.(Rengong Jingti Xuebao),2010,39(5):1191-1195

[14]HUANG Xiao-Ke(黃小珂),WU Xiang-Wu(伍祥武),XIE Yuan-Feng(謝元鋒).Chin.J.Rare Metals(Xiyou Jinshu),2011,35(4):515-519

[15]Long F,Wang W M,Tao H C,et al.Mater.Lett.,2010,64:195-198

[16]Wu H J,Zhu D S,Xiang L.New Chem.Mater.,2005,33(8):1-4

[17]DONG Ming(董 敏),MIAO Hong-Yan(苗 鴻 雁),TAN Guo-Qiang(談國強).Mater.Rev.(Cailiao Daobao),2005,19(4):27-36

[18]HAO Yan-Zhong(郝彥忠),CAI Chun-Li(蔡春立).Acta Phys.-Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao),2005,21:1395-1398

[19]Milliron D J,Hughes S M,Cui Y,et al.Nature,2004,430:190-195

[20]Yoon S,Yoon T,Lee K S,et al.Solar Energy Mater.Solar Cells,2009,93:783-788

Synthesis of In2S3/CuSe Core-Shell Powders by Solvothermal Method

GAO Jie LONG Fei＊CHI Shang-Sen WU YiZOU Zheng-Guang
(Key Laboratory of Nonferrous Materials and New Processing Technology of Ministry of Education,College of Materials Science and Engineering,Guilin University of Technology,Guilin,Guangxi 541004,China)

The In2S3/CuSe core-shell powders for solar cells were successfully synthesized using solvothermal method at normal pressure by the reaction among CuCI2·2H2O,InCI3·4H2O,CH4N2S,H2SeO3and Se in ethylene glycol or ethylenediamine.The influences of reaction temperature,different raw materials and kinds of surfactants on the phase and morphology of In2S3/CuSe core-shell powders were investigated.The phase composition and morphology of the products have been well studied by X-ray diffraction (XRD)and scanning electron microscope(SEM)techniques.The results indicated that the core-shell powder of In2S3/CuSe could be prepared by solvothermal method,and the detailed process was as follows:Firstly,In2S3core was obtained at 160℃;then CuSe powders deposited on the In2S3core when the temperature was decreased to 100℃.The regular spherical of In2S3/CuSe coreshell powders with the average size in the range of 1 ～2 μm had been obtained by solvothermal method at atmospheric pressure,which morphology mainly comprised of round pellets.Besides,the morphology of the products can be modified by surfactants.

solvothermal method;In2S3/CuSe;core-shell powder;surfactant

TG146.4

A

1001-4861(2012)08-1656-05

2012-03-02。收修改稿日期：2012-04-09。

國家自然科學基金(No.50902024)、廣西科學研究與技術(shù)開發(fā)計劃(桂科攻11107022-10)、教育部科學技術(shù)研究重點課題(211142)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：long.drf@gmail.com