李文靜唐 華羅 聰李長生＊,唐國鋼,3梁家青王 芬晉 躍李冬生

(1江蘇大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，鎮(zhèn)江 212013)

(2江蘇大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇省摩擦學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，鎮(zhèn)江 212013)

(3鎮(zhèn)江高等?？茖W(xué)校化工系，鎮(zhèn)江 212003)

片狀MoS2/MoS1.5Se0.5納米復(fù)合材料的制備及其摩擦學(xué)性能研究

李文靜1唐 華2羅 聰2李長生＊,2唐國鋼2,3梁家青2王 芬2晉 躍2李冬生2

(1江蘇大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，鎮(zhèn)江 212013)

(2江蘇大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇省摩擦學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，鎮(zhèn)江 212013)

(3鎮(zhèn)江高等?？茖W(xué)?；は担?zhèn)江 212003)

將鉬粉與升華硫和硒粉的混合粉末按一定化學(xué)計(jì)量比混合，通過固相反應(yīng)法成功制備出了均勻的片狀納米顆粒。分別使用X射線粉末衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)以及透射電子顯微鏡(TEM)對該納米粉體進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和分析，發(fā)現(xiàn)該粉體為 MoS2/MoS1.5Se0.5混合晶相，晶粒尺寸在 300～600 nm，厚度約為 5 nm 的片狀結(jié)構(gòu)。將該 MoS2/MoS1.5Se0.5納米片作為潤滑油添加劑添加到基礎(chǔ)油中，使用UMT-2型摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)對其摩擦學(xué)性能進(jìn)行測試，并對摩擦機(jī)理進(jìn)行了解釋，結(jié)果表明MoS2/MoS1.5Se0.5納米片作為潤滑油添加劑具有良好的減摩抗磨性能。

MoS2/MoS1.5Se0.5納米復(fù)合材料；固相法；摩擦性能；固體添加劑

近年來，過渡族金屬硫硒化物 MX2(M=Mo,W,Nb等;X=S,Se)，由于其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)和新穎的結(jié)構(gòu)，受到人們的廣泛關(guān)注和深入研究[1-5]。這些物質(zhì)被廣泛用做鋰離子電池電極、潤滑油添加劑、新型催化劑以及熱電材料等[6-9]。其中，MoS2作為過渡族金屬硫硒化物中的重要一員，由于其特殊的六方晶系層狀結(jié)構(gòu)，而使其具有許多奇特的性質(zhì)[10-13]。由圖1 MoS2晶體結(jié)構(gòu)示意圖可以看出，MoS2具有典型的三明治結(jié)構(gòu)，即在2個(gè)S層之間夾著1個(gè)金屬M(fèi)o層。在MoS2的晶體結(jié)構(gòu)中，S-Mo-S層內(nèi)，每個(gè)Mo原子配位數(shù)均為6，每2個(gè)S-Mo-S單元構(gòu)成1個(gè)晶胞。其層內(nèi)通過很強(qiáng)的化學(xué)鍵結(jié)合，而層與層之間通過弱的范德華力相結(jié)合，層內(nèi)鍵作用力強(qiáng)而層間力相對較弱，使得層與層間的抗剪切能力較差[14,15]。因此，MoS2在被用作潤滑油添加劑受到剪切力時(shí)很容易發(fā)生層間的滑動，從而起到減摩的作用[16-18]。

目前，制備 MoS2的方法主要有固-氣反應(yīng)，激光濺射，電弧放電，熱分解法，溶劑熱法等。比如，Mastai等[19]利用超聲波電化學(xué)技術(shù)，采用(NH4)2MoS4和Na2SO4電解質(zhì)溶液，在室溫下合成了類富勒烯的MoS2納米微粒；吳壯志[20]等在低溫條件下，以十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)和聚乙二醇(PEG)為表面活性劑，采用液相還原法制備了MoS2納米桿；李亞棟等[16]通過制備MoO3作為前驅(qū)物，在高溫下與硫粉反應(yīng)，制備出具有不同直徑的MoS2納米管，并提出了卷曲機(jī)制。近年來，有關(guān)MoS2的摻雜制備出復(fù)合晶相的方法及其應(yīng)用逐漸成為人們的研究熱點(diǎn)。Polcar等[21]通過電沉積法制備了Mo-Se-C和W-S-C固體自潤滑薄膜，發(fā)現(xiàn)W-S-C薄膜硬度提高且熱穩(wěn)定性增強(qiáng)，而Mo-Se-C薄膜在潮濕空氣中的摩擦系數(shù)明顯降低；Brorson等[22]利用HAADF-STEM(高角暗場像)技術(shù)對Co-Mo-S,Ni-Mo-S以及Ni-W-S等納米顆粒在加氫脫硫(HDS)催化過程中的微觀形貌進(jìn)行了研究，并提出在工業(yè)HDS催化過程中MoS2起到主要作用。

本文通過固相反應(yīng)法將Mo粉、Se粉以及升華硫按一定比例混合，成功制備出了顆粒尺寸均勻、分散性較好的 MoS2/MoS1.5Se0.5納米片，并將該納米片做為潤滑油添加劑添加到基礎(chǔ)油中測試其摩擦性能，同時(shí)對其摩擦機(jī)理進(jìn)行了討論。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 MoS2/MoS1.5Se0.5納米片的制備

本實(shí)驗(yàn)中所用試劑藥品均為分析純。將升華硫(S)和硒粉(Se)按5∶1的物質(zhì)的量比混合，再將混合粉末與鉬粉(Mo)按2.5:1的物質(zhì)的量比混合。按球料比10∶1的比例稱取50克不銹鋼球 (直徑6mm)連同待反應(yīng)粉末一起放入潔凈的球磨機(jī)不銹鋼罐中，加蓋密封，并抽出罐內(nèi)的空氣然后沖入Ar氣，反復(fù)5次，以確保罐內(nèi)的空氣被充分排出。在行星球磨機(jī)上球磨10 h(球磨機(jī)自轉(zhuǎn)速度200 r·min-1)，使3種粉末混合均勻。取出球磨罐中的待反應(yīng)物，置于不銹鋼反應(yīng)釜中密封，抽出反應(yīng)釜中空氣，通入Ar氣，反復(fù)5次，將其放入管式反應(yīng)爐中以7℃·min-1的速度加熱到900℃后保溫1 h。隨爐冷卻至室溫，得到黑色粉末。

1.2 摩擦性能測試

將制備的 MoS2/MoS1.5Se0.5納米片分別以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、3%、5%、7%，純MoS2以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%添加到基礎(chǔ)油HVI750中，利用超聲波發(fā)生器將固體粉末均勻分散到基礎(chǔ)油中，配制成混濁液油樣。在UMT-2型摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)上考察基礎(chǔ)油和含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)添加劑的混合油樣的摩擦學(xué)性能，測定不同載荷和不同轉(zhuǎn)速下摩擦系數(shù)的變化情況。摩擦實(shí)驗(yàn)采用球-盤式摩擦，轉(zhuǎn)速為 100～600 r·min-1，載荷為6～80 N，實(shí)驗(yàn)時(shí)間為30 min。實(shí)驗(yàn)所用不銹鋼球型號為440-C(9Cr18)，直徑為3 mm，硬度為HRC62。

1.3 表征與測試

采用德國布魯克公司生產(chǎn)的D8ADVANCE X射線衍射儀進(jìn)行XRD測試，使用Cu靶Kα輻射，λ=0.154 6 nm，掃描步長 0.02°，掃描范圍 20°～70°。采用日本JEOL公司的JSM-7001F型掃描電子顯微鏡觀察產(chǎn)物的微觀形貌和結(jié)構(gòu)。摩擦實(shí)驗(yàn)在UMT-2型摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 MoS2/MoS1.5Se0.5納米片的結(jié)構(gòu)與形貌分析

圖2為固相法制備的 MoS2/MoS1.5Se0.5納米片的XRD 圖，MoS2(PDF No.65-0160； 綠 色)與 MoS1.5Se0.5(PDF No.36-1407；紅色)的特征峰及晶面已在圖中分別標(biāo)出。通過分析可知，MoS2的(002)面衍射峰(2θ=14.396°)與 MoS1.5Se0.5的(002) 面衍射峰(2θ=14.339°)基本重合，(002)面衍射峰最強(qiáng)且其余衍射峰相對較弱，說明晶體主要沿(002)面生長；MoS2與 MoS1.5Se0.5的(100)、(103)和(105)面衍射峰的半高寬均有明顯寬化(32°～35°；38°～41°；48°～51°)，排除儀器測量誤差，可以確定是由于產(chǎn)物的晶粒粒徑變小造成的；MoS2的(006)、(110)及(112)面衍射峰向小角度方向發(fā)生了偏移，這是由于Se原子的半徑大于S原子，取代后發(fā)生晶格膨脹所致[24-26]。此XRD圖可以認(rèn)為是MoS2與 MoS1.5Se0.5的復(fù)合晶相。

圖3是900℃下在不銹鋼反應(yīng)釜中真空燒結(jié)1 h所制備的 MoS2/MoS1.5Se0.5納米片的SEM 和 TEM圖以及純MoS2的SEM圖(圖a內(nèi)嵌)。從圖3.a可以看出所制備的 MoS2/MoS1.5Se0.5納米復(fù)合粉體為尺寸均勻、分散性較好的片狀結(jié)構(gòu)，該納米片的直徑在300～600 nm 之間，顆粒表面比較光滑(圖 3b)；與純MoS2相比 (圖 3a內(nèi)嵌圖)，晶體尺寸明顯細(xì)化，與XRD 分析結(jié)果一致。MoS2與 MoS1.5Se0.5納米片的厚度約為5 nm(圖3c)，通過高分辨透射電鏡(圖3d)可以計(jì)算出其晶格條紋間距約為0.611 nm，此值與XRD分析所得的由(002)面的衍射峰半高寬計(jì)算的0.612 nm相符；圖中晶格條紋明顯扭曲 (如圈中部分)，這可能是因?yàn)镾e原子取代部分S原子后，導(dǎo)致MoS2晶胞參數(shù)發(fā)生了變化。

2.2 MoS2/MoS1.5Se0.5納米片的摩擦性能

摩擦實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4、圖5和圖6所示。

圖4為分別添加純 MoS2和 MoS2/MoS1.5Se0.5納米片質(zhì)量百分比5%的混合油樣以及基礎(chǔ)油HVI750，在實(shí)驗(yàn)載荷為40 N的條件下隨轉(zhuǎn)速變化(100～600 r·min-1)的摩擦曲線圖。從圖中可以看出，純 MoS2和 MoS2/MoS1.5Se0.5納米片在各實(shí)驗(yàn)轉(zhuǎn)速下相比基礎(chǔ)油均具有減摩的效果，且添加了MoS2/MoS1.5Se0.5納米片的油樣其摩擦系數(shù)明顯小于純MoS2。

將 MoS2/MoS1.5Se0.5納米片含量分別為 1wt%、3wt%、5wt%、7wt%的混合油與基礎(chǔ)油HVI750，分別在載荷為 6 N、20 N、40 N、60 N、80 N 條件下，測試30 min所得的平均摩擦系數(shù)曲線圖，如圖5所示。由圖可知，添加了 MoS2/MoS1.5Se0.5納米片的潤滑油相比基礎(chǔ)油的減摩性和抗壓能力都有大幅度的改善，且添加5wt%納米粉體的油樣減摩性最好。由此可見，MoS2/MoS1.5Se0.5納米片作為潤滑油添加劑在使用時(shí)存在一個(gè)最佳添加配比。

圖6為添加 MoS2/MoS1.5Se0.5納米片質(zhì)量百分比5%的混合油樣，在實(shí)驗(yàn)載荷分別為10 N、30 N和60 N隨轉(zhuǎn)速變化(100～600 r·min-1)的摩擦曲線圖。從圖中可以看出，不同載荷條件下的混合油樣，隨實(shí)驗(yàn)轉(zhuǎn)速的增加整體呈現(xiàn)出先下降再逐步趨于平穩(wěn)的趨勢，較高實(shí)驗(yàn)載荷下這一特征變化尤為明顯。圖7是混合油樣在載荷為60 N、轉(zhuǎn)速300 r·min-1條件下，測試30 min后輪廓儀的磨痕圖。從圖中可直觀地看出添加 5wt%MoS2與 MoS1.5Se0.5納米片的潤滑油的磨痕尺寸(寬度和深度分別為315 μm和2 μm)(圖7a)小于基礎(chǔ)油的磨痕尺寸(寬度和深度分別為 428 μm 和 3 μm)(圖 7b)，且磨痕表面輪廓明顯光滑平整。

由以上實(shí)驗(yàn)分析可知，MoS2/MoS1.5Se0.5納米片做為潤滑油添加劑能夠有效降低摩擦系數(shù)、提高基礎(chǔ)油的承載能力。其減摩抗磨機(jī)理可能是：

(1)MoS2/MoS1.5Se0.5納米片為尺寸均勻、分散性較好的片層結(jié)構(gòu)，在實(shí)驗(yàn)過程中，潤滑油中的MoS2/MoS1.5Se0.5納米片比之粒徑 尺寸較大的純 MoS2能 夠更好地分散在摩擦副之間，從而避免了摩擦副的直接接觸，使摩擦成為滑動和滾動摩擦的復(fù)合運(yùn)動，進(jìn)而起到降低摩擦系數(shù)、保護(hù)摩擦副的作用。

(2)在高載荷情況下，由于摩擦副間的擠壓，當(dāng)壓力達(dá)到一定程度時(shí)，MoS2/MoS1.5Se0.5納米 片的晶體結(jié)構(gòu)被破壞，發(fā)生層間的滑動(如圖8所示)，被破壞的納米碎片進(jìn)而隨著潤滑油的流動填充到磨痕的犁溝處，起到“微軸承”的作用[27]，從而使?jié)櫥偷某休d能力增強(qiáng)，并在一定程度上起到修復(fù)磨痕表面的作用，使 MoS2/MoS1.5Se0.5納米片在高載荷條件下仍能起到減摩效果。

3 結(jié) 論

利用固相反應(yīng)法成功制備出了結(jié)晶度較好、表面光滑的 MoS2/MoS1.5Se0.5納米片，該納米片直徑約為300～600 nm，厚度為5 nm左右。將該MoS2/MoS1.5Se0.5納米片作為潤滑油添加劑添加到基礎(chǔ)油中進(jìn)行摩擦磨損試驗(yàn)，結(jié)果表明，MoS2/MoS1.5Se0.5納米片能夠顯著改善基礎(chǔ)油HVI750的減摩抗磨性能，有效降低摩擦系數(shù)、保護(hù)摩擦副，在高載荷條件下效果尤為明顯，并具有自修復(fù)摩擦表面的功能。

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Preparation and Tribological Properties of Plate-Like MoS2/MoS1.5Se0.5Nanocomposites

LI Wen-Jing1TANG Hua2LUO Cong2LI Chang-Sheng＊,2TANG Guo-Gang2,3LIANG Jia-Qing2WANG Fen2JIN Yue2LI Dong-Sheng2
(1School of Chemistry and Chemical Engineering,Jiangsu University,Zhenjiang,Jiangsu 212013,China)
(2School of Mechanical Science and Engineering,Jiangsu University,Key Laboratory of Tribology of Jiangsu Province,Zhenjiang,Jiangsu 212013,China)
(3Department of Chemical Engineering,Zhenjiang College,Zhenjiang,Jiangsu 212003,China)

The plate-like nanoparticles with uniform size were synthesized by a Solid-state thermal reaction successfully between micro-sized Mo with the mixed powders of S and Se,and then studied by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy (SEM)and transmission electron microscopy (TEM)to determine the microstructure and morphology.The result indicated that the nanoplates were composite phases of MoS2/MoS1.5Se0.5nanoflakes with a length of 300-600 nm and thickness of 5 nm.The tribological properties of MoS2/MoS1.5Se0.5nanoflakes were measured on UMT-2 tribo-tester and a tribological mechanism was proposed.The results show that MoS2/MoS1.5Se0.5nanoflakes exhibit excellent properties of friction and wear as an additive of base oil.

MoS2/MoS1.5Se0.5nanocomposites;solid-state thermal reaction;tribological properties;solid additive

O614.61+2；O613.52

A

1001-4861(2012)08-1587-06

2012-01-02。收修改稿日期：2012-02-28。

江蘇省自然科學(xué)基金(No.BK2011534)；蘭州化學(xué)物理所固體潤滑國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金(No.20101008)；江蘇省摩擦學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金(No.kjsmcx1005)；江蘇大學(xué)高級人才啟動基金(No.09JDG009)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：lichangsheng@ujs.edu.cn