張雪喬王世丹信 欣劉盛余陳耀強(qiáng)＊,趙 明＊,

(1四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院，成都 610064)

(2成都信息工程學(xué)院資源環(huán)境學(xué)院，成都 610025)

Ag對(duì)Pd/CeO2-ZrO2-La2O3-Al2O3催化氧化甲醇性能的影響

張雪喬1,2王世丹1信 欣2劉盛余2陳耀強(qiáng)＊,1趙 明＊,1

(1四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院，成都 610064)

(2成都信息工程學(xué)院資源環(huán)境學(xué)院，成都 610025)

采用等體積共浸漬法制備了一系列Pd-Ag/CeO2-ZrO2-La2O3-Al2O3催化劑。運(yùn)用N2吸附-脫附，X射線衍射(XRD)，H2程序升溫還原(H2-TPR)，紫外-可見(jiàn)漫反射光譜(UV-Vis DRS)，X射線光電子能譜 (XPS)對(duì)催化劑進(jìn)行表征，并考察其對(duì)甲醇的催化氧化性能?；钚詼y(cè)試結(jié)果表明，Ag的添加可顯著改善Pd催化劑對(duì)甲醇的催化氧化活性，T50、T90以及ΔT分別為125℃，150℃和25℃，具有較好的應(yīng)用前景。H2-TPR表明，引入Ag可明顯改善催化劑的還原性能，使表面易還原氧物種量增多，還原速率加快；UV-Vis DRS及XPS表明，Pd、Ag金屬之間以及金屬與載體之間存在電子效應(yīng)，這種效應(yīng)促使金屬與載體界面產(chǎn)生大量具有活性的氧物種，不僅提高了催化劑的低溫活性，還提高了催化劑的氧化速率。

銀；鈀；鈰；催化氧化；甲醇

甲醇具有辛烷值高、汽化潛熱大等優(yōu)點(diǎn)，作為車用汽油代用燃料可明顯降低尾氣中HC、CO、NOX以及顆粒物的排放量[1-3]，因此，在美國(guó)、日本、德國(guó)等發(fā)達(dá)工業(yè)國(guó)家已廣泛使用[4]。然而，甲醇燃料在燃燒過(guò)程中，尾氣中除含有常規(guī)污染物還含有未完全燃燒的甲醇以及部分氧化產(chǎn)物，如不經(jīng)嚴(yán)格凈化直接進(jìn)入大氣，必將造成環(huán)境二次污染。

催化凈化是減少汽車尾氣污染的一種有效手段。美國(guó)通用和福特汽車公司的Yung、Plummer等從上世紀(jì)八十年代初即開(kāi)始了甲醇催化氧化方面的研究，并已獲得多項(xiàng)有關(guān)催化劑研究方面的專利[5-6]。國(guó)內(nèi)，以貴金屬Pd為活性組分的研究較多，朱兵等[7]考察了550℃空氣中焙燒的Pd/γ-Al2O3對(duì)甲醇的催化氧化性能，取得了較好的催化結(jié)果，T50、T95可達(dá)180℃、275℃，但深度氧化性能不佳；由于Ag對(duì)甲醇具有較好的深度氧化性能，故朱兵等[8]又研究了Pd-Ag/γ-Al2O3雙金屬催化劑對(duì)甲醇的催化氧化性能，發(fā)現(xiàn)Pd、Ag雙金屬催化劑性能優(yōu)于單金屬催化劑，T50和T90分別為125℃和170℃，且在一定程度上可抑制“CO的阻抑”，但之前研究的催化劑載體多為γ-Al2O3[9]，因Ag易聚集而導(dǎo)致活性下降成為實(shí)際應(yīng)用中的困難；此外，甲醇汽油車尾氣空速較高，一般為 3×104～1×105h-1，因此，開(kāi)發(fā)具有一定穩(wěn)定性且在高空速下能夠迅速轉(zhuǎn)化甲醇的低溫深度氧化型催化劑顯得十分重要。

眾所周知，CeO2-ZrO2具有較好的氧化還原特性且在一定程度上可促進(jìn)貴金屬的分散進(jìn)而改善催化劑低溫催化氧化性能等特點(diǎn)，故被廣泛應(yīng)用于三效催化劑[10-11]，然而應(yīng)用于甲醇催化氧化方面的研究較少。劉濤等[12]通過(guò)實(shí)驗(yàn)表明，Ce可促進(jìn)Ag在γ-Al2O3載體上的分散，La能夠降低甲醇的起燃溫度，而La和Ce共同作用能夠提高甲醇轉(zhuǎn)化為CO2的選擇性；王幸宜等[13]認(rèn)為，La除對(duì)金屬催化劑具有調(diào)變作用外，還可以大大降低含氧中間物的生成，即提高甲醇的深度氧化性能；因此，根據(jù)本實(shí)驗(yàn)室前期的研究 結(jié) 果[14-15]，結(jié)合參考文獻(xiàn)[13]，選 擇 Ce0.225Zr0.225La0.05Al0.5O1.725(CZLA)為載體，Pd、Ag為活性組分，在空速為3×104h-1的反應(yīng)條件下考察了一系列不同比例的Pd-Ag催化劑對(duì)甲醇的催化氧化性能的影響，并結(jié)合 BET、XRD、TPR、UV-Vis、XPS 等表征，重點(diǎn)討論了Pd-Ag雙金屬體系的協(xié)同作用以及影響催化活性的主要原因，得到了有意義的結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

按一定的化學(xué)計(jì)量比將ZrO(CO3)2(CP)溶解在濃硝酸(AR)中，再分別加入到溶解于一定去離子水的Ce(NO3)3·6H2O(CP)，La(NO3)3(CP)和 Al(NO3)3·9H2O 溶液中，混合均勻后用氨水溶液作為沉淀劑沉淀，pH值控制在8.5左右，滴定完成后經(jīng)抽濾，干燥，所得粉體于 600 ℃焙燒 3 h 得催化劑載體 (nCe∶nZr∶nLa∶nAl=4.5∶4.5∶1∶10)。稱取一定質(zhì)量上述載體采用等體積共浸漬法浸漬于按一定比例配制的Pd(NO3)2與AgNO3的水溶液(Pd0.01-x-Agx，x=0.000 0、0.002 5、0.005 0、0.007 5、0.010 0)中，在 105 ℃烘箱中烘干，于550℃焙燒3 h，得催化劑粉體；然后將得到的粉體研磨制成漿液(固含量約40%～60%)，涂覆于堇青石蜂窩陶瓷基體 (美國(guó) Corning公司，93 hole·cm-2)小樣(1.5 cm3)上，涂覆量為 140 g·L-1(L 代表陶瓷基體體積)，再經(jīng)105℃烘箱中烘干、于550℃焙燒3 h，制得的催化劑分別記為 Cat-1、Cat-2、Cat-3、Cat-4、Cat-5，催化劑中貴金屬含量為 1.06%～1.07%。

1.2 催化劑表征

實(shí)驗(yàn)中所有表征均采用催化劑粉末樣品。比表面積和孔結(jié)構(gòu)測(cè)定在SSA-4200型孔隙比表面分析儀(Builder公司，北京)上進(jìn)行，樣品先于350℃下抽真空處理1 h,以高純N2為吸附質(zhì),在-196℃下進(jìn)行測(cè)定。H2-TPR在TP-5080全自動(dòng)多用吸附儀(先權(quán)公司，天津)上進(jìn)行，樣品在 N2氣(20 mL·min-1)吹掃下升溫至400℃并保持40 min，降至室溫后轉(zhuǎn)為還原氣 (體積分?jǐn)?shù)為 5%H2+95%N2，30 mL·min-1)，以10℃·min-1升溫至800℃，TCD檢測(cè)。XRD分析在日本理學(xué) DX-2500型X射線衍射(XRD)儀上進(jìn)行，激發(fā)光源為Cu Kα 射線(λ=0.154 18 nm)，管電壓 40 kV，管電流 25 mA，石墨孿晶單色器,正比計(jì)數(shù)器，掃描范圍 2θ=20°～80°。DRS-UV-Vis在日本島津公司UV-2550紫外分光光度計(jì)進(jìn)行分析，掃描范圍200～800 nm。XPS分析(催化劑無(wú)預(yù)處理)在 XSAM 800型電子能譜測(cè)試儀上進(jìn)行，以Mg Kα作為X射線激發(fā)源，電壓和電流分別為13 kV和12 mA;電子能結(jié)合數(shù)值用C(284.8 eV)校準(zhǔn)。

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

活性測(cè)試在實(shí)驗(yàn)室組裝的多路固定床連續(xù)流動(dòng)微型反應(yīng)器中進(jìn)行：催化劑直接裝入反應(yīng)器，程序升溫進(jìn)行活性測(cè)試，各路氣體分別用質(zhì)量流量計(jì)計(jì)量進(jìn)入混合器。混合氣體積組成為：0.02%～0.03%CH3OH、2.0%O2、N2為平衡氣，氣體的體積空速為30 000 h-1。有機(jī)氣體組分由氣相色譜儀(GD-2000，上海分析儀器廠)在線分析，Porapak-Q填充柱，F(xiàn)ID檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑活性測(cè)試

Pd-Ag催化劑上甲醇轉(zhuǎn)化率隨溫度變化的曲線如圖1所示。用起燃溫度T50(轉(zhuǎn)化率達(dá)50%時(shí)對(duì)應(yīng)的反應(yīng)溫度)，完全轉(zhuǎn)化溫度T90(轉(zhuǎn)化率達(dá)90%時(shí)對(duì)應(yīng)的反應(yīng)溫度)以及ΔT(ΔT=T90-T50)作為催化劑活性的評(píng)價(jià)參數(shù)。T50、T90越低則催化劑反應(yīng)活性越好，ΔT越小則反應(yīng)速率隨溫度增加越快,活性的溫度特性越好。T50、T90和ΔT列于表1。表1可見(jiàn)，單Pd催化劑Cat-1的T50和 T90分別為140℃和220℃，單Ag催化劑Cat-5的 T50和T90分別為242℃和275℃，即在單Pd催化劑達(dá)到完全轉(zhuǎn)化(220℃)后單Ag催化劑還未達(dá)到起燃，單Pd催化劑的活性明顯高于單Ag催化劑。對(duì)于Pd-Ag雙金屬催化劑而言，Cat-2、Cat-3和Cat-4的T50和 T90明顯低于單 Ag催化劑 Cat-5的 T50和 T90，且 Cat-2、Cat-3的 T50(133 ℃和125℃)，T90(170℃和125℃)較單Pd催化劑Cat-1的 T50(140 ℃)，T90(220℃)低，可見(jiàn) Pd-Ag雙金屬催化劑的活性優(yōu)于單Ag催化劑，且當(dāng)Ag添加量一定時(shí)，雙金屬催化劑的性能優(yōu)于單Pd催化劑，文獻(xiàn)[9]認(rèn)為，Pd、Ag之間存在一定的幾何效應(yīng)和電子效應(yīng)，這兩種效應(yīng)可明顯改善催化劑上甲醇的催化氧化性能。表1還觀察到，隨Ag添加量的增加，Cat-4的T50(165℃)和T90(210℃)逐漸升高，即當(dāng)Ag添加量超過(guò)一定值時(shí)，Cat-4的催化活性下降，原因可能是隨著催化劑Ag含量的增加，Pd含量的減少，活性逐漸向Ag的活性靠近，同時(shí)，過(guò)量的Ag粒子將活性較高的Pd粒子覆蓋，此結(jié)論與文獻(xiàn)[16]結(jié)論一致。本實(shí)驗(yàn)制備的單金屬催化劑Cat-1的T50(140℃)、T90(220 ℃)以及 ΔT(80 ℃)遠(yuǎn)低于文獻(xiàn)[7]報(bào)道的T50(180 ℃)、T90(275 ℃)以及 ΔT(95 ℃)，且 Pd-Ag雙金屬催化劑的ΔT均小于文獻(xiàn)[9]報(bào)道，說(shuō)明鈰基材料的添加不但可明顯降低單金屬催化劑的起燃溫度以及完全轉(zhuǎn)化溫度，而且還可有效提高催化反應(yīng)的速率，使甲醇起燃后在較窄的溫度范圍內(nèi)即可實(shí)現(xiàn)大部分的轉(zhuǎn)化，這對(duì)甲醇燃料車尾氣中未燃甲醇凈化具有重要的意義，與文獻(xiàn)[17]結(jié)論一致。實(shí)驗(yàn)中未檢測(cè)到甲醛、甲酸甲酯等副產(chǎn)物生成，表明本實(shí)驗(yàn)制備的Pd-Ag/CZLA系列催化劑在高空速下具有較好的深度氧化性能，因而具有良好的應(yīng)用前景。

綜合以上分析，該系列催化劑活性順序依次為：Cat-3＞Cat-2＞Cat-1＞Cat-4＞Cat-5。

表1 催化劑上甲醇轉(zhuǎn)化的T50、T90和ΔTTable 1 Light-off temperature(T50),complete conversion temperature(T90)and ΔT(T90-T50)of methanol over Pd-Ag catalysts

2.2 BET分析

為研究催化活性的影響因素，對(duì)該系列催化劑進(jìn)行了織構(gòu)性能測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表 2。SBET、VS、Rmean分別表示催化劑的比表面積、孔容和平均孔半徑。

表2 催化劑的織構(gòu)性能Table 2 Textural properties of catalyst samples

表2可見(jiàn)，5個(gè)催化劑樣品的比表面積變化不大，均介于 99.5～94.6 m2·g-1之間；Cat-1 的孔容為0.31 mL·g-1，大于 Cat-5 的孔容 0.29 mL·g-1；雙金屬催化劑的孔容隨Ag添加量的增加而減小，可能是由于在共浸漬過(guò)程中，浸漬金屬將部分孔道堵塞[18]，孔容遞變規(guī)律為：Cat-1＞Cat-2＞Cat-5＞Cat-3=Cat-4；平均孔徑變化不明顯，基本保持在5.9～6.3 nm之間，但平均孔徑均較大，對(duì)高空速下的催化反應(yīng)有利，已為活性測(cè)定結(jié)果所證實(shí)。一般認(rèn)為較大的比表面積、孔容和平均孔徑有利于反應(yīng)分子的吸脫附，加快反應(yīng)速率。

2.3 XRD分析

圖2為Pd-Ag系列催化劑樣品的XRD譜圖。

圖2可見(jiàn)，各催化劑樣品的峰形大體一致，均在 2θ為 28.94°、33.56°、48.38°、57.44°附近出現(xiàn) 4 個(gè)強(qiáng)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于立方螢石結(jié)構(gòu) Ce0.5Zr0.5O2的(111)、(200)、(220)、(311)晶面；譜圖中未觀察到 Al2O3的衍射峰,由于 Al3+(0.054 nm)和 Ce4+(0.097 nm)的半徑之差 Δr=79.6%(＞41%),滿足形成間隙固溶體的條件，因此，Al2O3可能插入到 CeO2-ZrO2的晶格間隙,形成間隙固溶體或者高度分散于固溶體表面[19]；同樣未檢測(cè)到La2O3衍射峰，可能是由于La3+(0.106 nm)和 Ce4+的半徑之差 Δr=8.5%(＜41%)，因此，La2O3可能以置換CeO2的形式進(jìn)入CeO2-ZrO2晶格，或是高度分散于固溶體表面；此外譜圖中未檢測(cè)到Pd以及Ag物種的衍射峰，表明負(fù)載組分已高度分散于載體表面或是負(fù)載量較小無(wú)法檢測(cè)。結(jié)合活性測(cè)試結(jié)果認(rèn)為，較高的催化活性可能與均一的固溶體結(jié)構(gòu)以及高度分散于載體表面的活性組分有關(guān)。

2.4 TPR分析

圖3為Pd-Ag系列催化劑樣品的H2-TPR譜圖。由圖可見(jiàn)，單金屬催化劑Cat-1在200℃以下出現(xiàn)兩個(gè)較為明顯的還原峰，分別標(biāo)記為α、α′，其中α可歸屬為高度分散于載體表面的PdO物種的還原或是載體表面Pd物種吸附氧的還原，而α′則為與載體相互作用比較穩(wěn)定的PdO物種的還原[20-22]。圖中Cat-5的還原峰形較其它幾個(gè)樣品峰形寬且峰強(qiáng)度小，這是由于隨著溫度的升高，銀氧化物逐漸分解產(chǎn)生的氧消耗氫所致[23]；Cat-5在200℃、257℃出現(xiàn)的兩個(gè)還原峰(標(biāo)記為 β、β′)，根據(jù)文獻(xiàn)[24]可知，分別對(duì)應(yīng)于高度分散于載體表面的Ag2O以及以晶態(tài)存在的Ag2O的還原。

對(duì)于雙金屬催化劑Cat-2、Cat-3、Cat-4，隨著Ag含量的增加，PdO的還原峰α、α′向高溫方向移動(dòng)且峰形逐漸寬化，β、β′消失，表明Ag的添加，使得Pd氧化物種的還原滯后，但卻促進(jìn)了Ag2O的還原，該結(jié)論與文獻(xiàn)[25]結(jié)論一致；Ag2O還原性能的改善與Pd的氫溢流有關(guān)[26]。值得注意的是，雙金屬催化劑的還原峰面積與峰強(qiáng)度隨Ag含量增加呈先增加后減小的變化趨勢(shì)，其中Cat-3的還原峰面積與峰強(qiáng)度最大。通常認(rèn)為還原峰面積越大，易還原氧物種量越多，峰強(qiáng)度高，還原速率越快，Cat-3還原性能的改善可能是由于Ag的添加削弱了部分Pd-O鍵的強(qiáng)度，促進(jìn)了氧從Pd表面脫附進(jìn)入氣相[16]，該結(jié)論與文獻(xiàn)[27]結(jié)論一致。結(jié)合活性測(cè)試結(jié)果，Cat-3具有最佳的溫度特性，可能與其具有最大的易還原氧量以及最快的還原速率有關(guān)。同時(shí)圖中還觀察到，除Cat-2、Cat-3峰位無(wú)明顯偏移外，Cat-4的還原峰α明顯弱化，這與催化劑中的Pd含量減少相關(guān)，α′更為突出，即催化劑Cat-4表面以與載體相互作用的較為穩(wěn)定的PdO物種為主，可見(jiàn)過(guò)量Ag的引入，可使PdO與載體作用增強(qiáng)，趨向于穩(wěn)定，這對(duì)Pd表面活性位的恢復(fù)以及甲醇的繼續(xù)吸附不利，與活性測(cè)試結(jié)果吻合。

本文制備催化劑的還原性能順序依次為Cat-3＞Cat-2＞Cat-1＞Cat-4＞Cat-5，與活性測(cè)試規(guī)律一致，表明還原性能是影響催化活性的重要原因之一，還原性能越好，催化活性也越好[28]。

2.5 UV-Vis DRS分析

為進(jìn)一步說(shuō)明Pd、Ag之間的相互作用，分別對(duì)Cat-1、Cat-3、Cat-5進(jìn)行紫外可見(jiàn)漫反射分析。譜圖見(jiàn)圖4。

圖4可見(jiàn)，Cat-5在214 nm處出現(xiàn)的吸收峰為高度分散于載體表面的Ag+外層電子由4d10向4d95s1的轉(zhuǎn)移[29]，Cat-1在440 nm處出現(xiàn)的強(qiáng)度低的吸收帶可歸屬于鄰近的Pd-O基團(tuán)間相互作用的Pd2+[30]，3個(gè)催化劑在320 nm左右存在的吸收帶可認(rèn)為是Ce與氧配位體之間的電荷轉(zhuǎn)移[31]；文獻(xiàn)[29]報(bào)道單質(zhì)Ag的吸收峰位于284 nm，本文UV-Vis并未檢測(cè)出，可能是由于Ag與載體間存在相互作用，使得Ag主要以離子形式存在；當(dāng)Pd和Ag同時(shí)存在時(shí)，位于214 nm處吸收峰增強(qiáng)，440 nm處的吸收峰弱化，而320 nm處的吸收帶略有增強(qiáng)，表明Pd、Ag之間存在一定相互作用，且這種作用使得催化劑表面Pd2+減少，Ag+增加，同時(shí)促進(jìn)了活性組分與載體間的相互作用，進(jìn)而改善Ce與氧配位體之間的電荷效應(yīng)。根據(jù)活性測(cè)試規(guī)律推斷，雙金屬催化劑Pd-Ag活性的改善可能與Pd、Ag金屬的存在形態(tài)以及金屬與載體間作用有關(guān)。

2.6 XPS分析

分別對(duì) Cat-1、Cat-3、Cat-5 進(jìn)行 XPS 測(cè)試，Pd3d和Ag3d譜圖分別見(jiàn)圖5(A),(B)，Pd3d、Ag3d和Ce3d結(jié)合能值見(jiàn)表3。

由圖5(A)和表3可知，Cat-1的Pd3d5/2結(jié)合能為 336.3 eV，而 Cat-3 結(jié)合能為 335.6 eV，較 Cat-1降低了0.7 eV。由于Ag和Pd的電負(fù)性大小分別為1.93和 2.2，表明 Pd的吸電子能力強(qiáng)，當(dāng)在 Pd中添加Ag，Ag周圍的電子會(huì)向Pd偏移，從而增加了Pd周圍的電子密度，屏蔽作用增強(qiáng),內(nèi)層電子的結(jié)合能減少。由于兩催化劑中Pd3d5/2的結(jié)合能均介于335.0 eV(Pd0)與 336.5 eV(Pd2+)之間，可知 Cat-1 及Cat-3中的 Pd主要以 Pdδ+(0＜δ＜2)形式存在。采用XPS 分峰軟件，根據(jù) Pd0、Pd2+的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合能[32-33]，對(duì)Pd3d5/2擬合，得到 Pd3d5/2a(Pd0)和 Pd3d5/2b(Pd2+)，積分計(jì)算得Pd0、Pd2+含量比，列于表3。表3可見(jiàn)，Cat-1中 Pd0/Pd2+為 45.59/54.41，而 Cat-3的Pd0/Pd2+為54.91/45.09，可見(jiàn)，添加 Ag 后，Pd 的主要存在狀態(tài)發(fā)生變化，由氧化態(tài)向還原態(tài)過(guò)渡。

表3 Pd3d、Ag3d結(jié)合能值Table 3 Binding energy data of Pd3d and Ag3d from XPS analysis

同樣表3可見(jiàn)，Cat-5的Ag3d5/2結(jié)合能為367.7 eV，介于 368.0 eV(Ag0)367.5 eV(Ag+)[34]之間，因此可歸屬為 Ag+δ(0＜δ＜1) 物種； 添加 Pd 后，Cat-3 中的Ag3d5/2結(jié)合能降低為367.2 eV,較Cat-5向氧化態(tài)位移 0.5 eV,根據(jù)文獻(xiàn)[34]可知，對(duì)應(yīng)于 Ag1+δ(0＜δ＜1)物種，通常認(rèn)為Ag2O在400℃以上焙燒會(huì)分解為Ag和O2，然而本文制備的催化劑均在600℃焙燒，焙燒后的催化劑中的Ag處于氧化態(tài)，可見(jiàn)Ag與載體之間存在較強(qiáng)的相互作用，使得載體表面的氧物種易遷移至Ag表面，從而使其處于氧化態(tài)，由于Pd、Ag之間的相互作用，進(jìn)一步促進(jìn)了這部分氧物種的遷移，這與TPR、UV-Vis結(jié)論一致。文獻(xiàn)[17]認(rèn)為，CeO2-ZrO2的引入可在金屬與載體界面產(chǎn)生較多的活性氧，且這種活性氧可在較低的溫度下釋放出來(lái)并參與甲醇的催化氧化；Yamazaki等[35]也認(rèn)為相對(duì)于Ag-Al2O3來(lái)說(shuō)，Ag-CeO2催化劑可通過(guò) Ag/CeO2界面的氧遷移產(chǎn)生大量的活性氧，因此推斷，Pd-Ag雙金屬催化劑具有較好的低溫活性可能與這部分金屬-載體界面間因氧遷移而產(chǎn)生的具有活性的氧物種有關(guān)。此外，Cat-3中Ag向氧化態(tài)過(guò)渡，Pd向還原態(tài)過(guò)渡，表明Pd、Ag之間存在電子效應(yīng)，這種電子效應(yīng)改變了Pd、Ag周圍的化學(xué)環(huán)境，結(jié)合活性測(cè)試結(jié)果可知，新的化學(xué)環(huán)境的形成更有利于甲醇的催化氧化，Wang[9]、McCabe 和 Mitchell[36-37]通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明，Pd、Ag之間存在電子效應(yīng)，這種效應(yīng)有利于催化氧化反應(yīng)的順利進(jìn)行，與本文結(jié)論一致。

表3 中，Cat-1的Ce3d5/2結(jié)合能為 882.2 eV，Cat-3的結(jié)合能為 882.6 eV，較 Cat-1 升高了 0.4 eV，即Ag的引入改變了金屬Pd與載體中CeO2作用，由于Pd與CeO2存在強(qiáng)相互作用，從Pd到Ce可發(fā)生電子轉(zhuǎn)移[38-39]，故引入Ag可通過(guò)改變Pd-Ce電子作用進(jìn)而改變Ce周圍的化學(xué)環(huán)境。因Ce4+和Ce3+之間存在相互轉(zhuǎn)化，使催化劑具有儲(chǔ)釋氧的能力，且當(dāng)CeO2中摻雜其它離子，可產(chǎn)生氧空位，將氣相氧活化為具有活性的表面吸附氧；那么可以推斷，未添加Ag時(shí)，Pd-O直接供出氧給CH3OH，之后自身變?yōu)镻d0，臨近載體CeO2中的表面吸附氧轉(zhuǎn)移至Pd0，使Pd0恢復(fù)成Pd-O，構(gòu)成氧化還原循環(huán)，Imamura等認(rèn)為由于CeO2具有氧儲(chǔ)釋能力，可將活性氧提供給MnOx，使MnOx氧化態(tài)升高[40]，也有類似的報(bào)道[41]；添加Ag后，由于Ag和氧的結(jié)合能力較弱，很容易脫出，而Pd正好相反，與氧結(jié)合較強(qiáng)，不易脫出，但很容易氧化，因此Ag-O很容易將氧提供給Pd，使Pd價(jià)態(tài)升高，對(duì)于Pd-Ag雙金屬催化劑，氧化還原循環(huán)過(guò)程變化為：Pd-O供氧給CH3OH后被還原為Pd0，這時(shí)Ag-O將氧轉(zhuǎn)移給Pd0，使恢復(fù)為Pd-O，而自身變?yōu)锳g0，隨后載體表面的活性吸附氧使Ag0又恢復(fù)成Ag-O，即Ag通過(guò)促進(jìn)載體表面的活性吸附氧在金屬與載體間的流動(dòng)，從而加快催化反應(yīng)的速率，這種促進(jìn)作用可用以下過(guò)程描述，如圖6所示。

綜合以上分析可知，Ag的引入一方面改變了Pd、Ag以及金屬與載體間的電子效應(yīng)，從而形成了更有利于甲醇催化氧化的化學(xué)環(huán)境；另一方面促進(jìn)了活性氧物種在金屬與載體間的流動(dòng)，這可能是加快催化反應(yīng)速率的主要原因。

3 結(jié) 論

采用等體積共浸漬法制備的Pd-Ag系列催化劑對(duì)甲醇具有較好的低溫深度催化氧化性能，當(dāng)Ag為 0.005 0 時(shí)，催化氧化性能最佳，T50、T90以及ΔT分別為125℃，150℃和25℃。通過(guò)BET、XRD、H2-TPR、UV-Vis DRS和XPS等分析手段對(duì)催化劑的織構(gòu)性能、物相結(jié)構(gòu)、還原性能和電子性能進(jìn)行了分析。其中H2-TPR證明，Ag的添加可使催化劑上易還原氧物種量增多，還原速率加快，還原性明顯改善。UV-Vis DRS和XPS表明Ag的存在不但可以改變Pd、Ag之間以及Pd、Ag與載體間的電子效應(yīng)，而且還可加速表面活性氧物種在金屬與載體界面間的流動(dòng)，促使反應(yīng)速率明顯加快。

[1]Aboul Fotouh S M K,Aboul Gheit N A K,Hassan M M I.Chin.J.Catal.,2011,32:412-420

[2]Hsieh A.Atmos.Environment,2002,36:403-410

[3]Stump F,Knapp K,Ray W,et al.J.Air Waste Manage.Assoc.,1996,46:1149-1161

[4]Pullman J B.SAE Patent,800260.1980-06-11.

[5]Yung F,Yu Y.Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev.,1984,23:60-67

[6]Plummer H K.Appl.Catal.,1987,29:261-270

[7]ZHU Bing(朱 兵),WANG Ren(汪 仁).J.Fuel Chem.Tech.(Ranliao Huaxue Xuebao),1997,25:533-538

[8]ZHU Bing(朱兵),WANG Ren(汪仁).Chin.J.Catal.(Cuihua Xuebao),1997,18:468-472

[9]Wang J A,Aguilar-Ríos G.,Wang R.Appl.Surf.Sci.,1999,147:44-51

[10]Kanazawa T.Catal.Today,2004,96:171-177

[11]Morikawa A,Suzuki T,Kanazawa T,et al.Appl.Catal.B,2008,78:210-215

[12]LIU Tao(劉 濤),FENG Liu(馮 流),LI Gang(李 鋼),et al.Nonferr.Metals.(Youse Jinshu),2004,56(4):77-79

[13]WANG Xing-Yi(王幸宜),WAN Ying(萬(wàn)穎),LU Guan-Zhong(盧冠忠).J.Rare Earths.(Xitu Xuebao),2003,21(1):51-54

[14]Wei Z L,Li H M,Zhang X Y,et al.J.Alloys Compd.,2008,455(1-2):322-327

[15]LI Hong-Mei(李紅梅),ZHU Qing-Chao(祝清超),LI Yi-Le(李移樂(lè)),et al.J.Rare Earths(Xitu Xuebao),2010,28(1):79-83

[16]ZHOU Li-Ping(周麗萍).Ind.Catal.(Gongye Cuihua),2004,12:42-47

[17]Luo Y J,Xiao Y H,Cai G H,et al.Fuel,2011,93:533-538

[18]Fan J,Weng D,Wu X D.J.Catal.,2008,258:177-186

[19]LI Hong-Mei(李紅梅),ZHOU Ju-Fa(周菊發(fā)),ZHU Qing-Chao(祝清超),et al.Chem.J.Chinese Universities(Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao),2009,30:2484-2486

[20]CAI Li(蔡 黎),ZHAO Ming(趙 明),PI Zhan(皮 展),et al.Chin.J.Catal.(Cuihua Xuebao),2008,29:108-112

[21]Luo M F,Zheng X M.Appl.Catal.A,1999,15:189-195

[22]YUE Lei(岳雷),ZHAO Lei-Hong(趙雷洪),ZHANG Qing-Bao(張慶豹),et al.J.Rare Earths.(Xitu Xuebao),2009,27(5):733-740

[23]Teng J W,Cai T X,Bao X H.Chin.Chem.Lett.,1999,10:83

[24]Luo M F,Yuan X X,Zheng X M.Appl.Catal.,1998,175:121-129

[25]Emerson A S,Jose J,Mariod J M,et al.J.Catal.,2000,195:88-95

[26]Venezia A M,Liotta L F,Deganello G,et al.Appl.Catal.A,2001,211:167174

[27]Bongkot N,Nina B,Piyasan P,et al.Catal.Commun.,2004,5:243-248

[28]Su S C,Carstens J N,Bell A T.Catal.,1998,176:125-135

[29]Shimizu K,Satsuma A.J.Phys.Chem.,2006,8:2677-2682

[30]Rakai A,Tessier D,Bozon V F.Chem.Soc.Faraday Tran.,1992,88:741-747

[31]Liu L J,Yao Z J,Liu B,et al.Catal.,2010,275:45-60

[32]Pillo T,Zimmermann R,Steiner P,et al.J Phys.Condens.Matter.,1997,9:3987-3990

[33]Burn M,Berthet A,Bertolini C.J.Electron Spectrosc.Relat.Phenom,1999,104:55-60

[34]Onodera Y,Iwasaki T,Chatterjee A,et al.Appl.Clay Sci.,2001,18:123-130

[35]Yamazaki K,Kaya T,Dong F,et al.J.Catal.,2011,282:289-298

[36]McCab R W,Mitchell P.J.Appl.Catal.,1986,27:73-80

[37]McCab R W,Mitchell P.J.Catal.,1986,103:419-423

[38]TIAN Dong-Xu(田東旭),WANG Hao-Jin(王浩靜),WANG Xin-Kui(王心葵).Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2001,17:527-532

[39]Serre C,Garin F,Belo G.J.Catal.,1993,1:141-148

[40]Imamura S.Ind.Eng.Chem.Res.,1999,38:1743-1753

[41]Tang X F,Chen J L,Li Y G,et al.Chem.Eng.J.,2006,118:119-125

Effects of Ag on Performance of Methanol Oxidation over Pd/CeO2-ZrO2-La2O3-Al2O3

ZHANG Xue-Qiao1,2Wang Shi-Dan1Xin Xin2LIU Sheng-Yu2CHEN Yao-Qiang＊,1ZHAO Ming＊,1
(1College of Chemistry,Key Laboratory of Green Chemistry and Technology Ministry,Sichuan University,Chengdu 610064,China)
(2College of Resource and Environment,Chengdu University of Technology,Chengdu 610025,China)

Pd-Ag/CeO2-ZrO2-La2O3-Al2O3catalysts were prepared by the co-impregnation method.Low temperature nitrogen adsorption-desorption,X-ray diffraction (XRD),H2-temperature-programmed reduction (H2-TPR),Ultra violet-visble difuse reflectance spectroscopy (UV-Vis DRS)and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)were carried out.The catalytic activities of these catalysts for the oxidation of methanol were investigated.The results of catalytic activity indicate that the presence of Ag significantly improves catalytic performance for methanol oxidation.The T50,T90 and ΔT are 125℃,150℃ and 25℃,respectively.H2-TPR results suggest that the addition of Ag increases the amount of active oxygen and promotes the reductive ability.The UV-Vis DRS and XPS results indicate that electron effects between Pd and Ag,Pd-Ag and support are favorable for producing larger activated oxygen via easy migration on the Pd-Ag/CeO2interface,thus promoting both the catalytic activity at low temperature and the speed of catalytic oxidation.

silver;palladium;cerium;catalytic oxidation;methanol

O643.36+1；O643.31

A

1001-4861(2012)08-1563-07

2012-03-06。收修改稿日期：2012-04-10。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.21173153)和四川省科技廳支撐計(jì)劃基金(No.2011GZ0035)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：nic7501@scu.edu.cn，Tel：028-85418451；會(huì)員登記號(hào)：S06N4556M1006。