范明明 王 輝 張萍波 倪邦慶

(江南大學化學與材料工程學院，無錫 214122)

1-丁基-3-甲基咪唑氯化鋅離子液體的合成、表征及催化性能

范明明 王 輝 張萍波 倪邦慶＊

(江南大學化學與材料工程學院，無錫 214122)

本文合成了1-丁基-3-甲基咪唑氯化鋅([BMIM][Zn2Cl5])離子液體，通過紅外光譜、TGA、DSC以及1H-NMR等方法對[BMIM][Zn2Cl5]進行了結(jié)構(gòu)表征，實現(xiàn)了對于[BMIM][Zn2Cl5]的定性分析。以尿素醇解合成碳酸二乙酯反應(yīng)為探針，考查了[BMIM][Zn2Cl5]離子液體的催化性能，結(jié)果顯示，[BMIM][Zn2Cl5]表現(xiàn)出較好的催化活性及重復利用性能，碳酸二乙酯的收率接近30%。

離子液體；尿素；碳酸二乙酯；催化性能

0 引 言

離子液體是一種液態(tài)的鹽類。離子液體蒸氣壓較低，不易揮發(fā)，熱穩(wěn)定性高，無可燃性，具有較寬的電化學窗口，對眾多有機、無機化合物具有良好的溶解能力，可作為性能優(yōu)異的綠色溶劑[1-3]。同時，離子液體的可設(shè)計性，即調(diào)整陰、陽離子組合或嫁接適當?shù)墓倌軋F，可獲得特定需求的離子液體。因此，離子液體可以設(shè)計為具有特定基團結(jié)構(gòu)的催化劑，廣泛應(yīng)用于催化合成領(lǐng)域[4-9]。

碳酸二乙酯(Diethyl Carbonate，簡稱DEC)是重要的有機合成中間體，具有很高的工業(yè)應(yīng)用價值。DEC最大的潛在用途是作為燃料含氧添加劑，替代傳統(tǒng)的甲基叔丁基醚(MTBE)，可提高燃料的燃燒性能，同時減少污染物的排放[10-14]。在非光氣合成DEC的方法中，尿素醇解合成DEC的工藝，原料價格低廉、操作條件溫和，低毒低污染，被認為是很有發(fā)展前景的合成方法。其工藝路線為：尿素與乙醇發(fā)生反應(yīng)生成氨基甲酸乙酯(EC)，如式(1)所示；接著EC進一步與乙醇反應(yīng)生成目的產(chǎn)物DEC,如式(2)所示。

有學者以ZnO和鈦鎂金屬氧化物等固體物質(zhì)為催化劑，對于催化尿素醇解合成DEC進行了研究，結(jié)果顯示DEC收率較低，只有20%左右[15-16]。為了進一步提高DEC收率，作者合成了1-丁基-3-甲基咪唑氯化鋅離子液體([BMIM][Zn2Cl5])，通過一系列表征分析確定了其結(jié)構(gòu)，將該離子液體作為催化劑應(yīng)用于催化尿素醇解合成DEC體系，取得了較好的結(jié)果。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

恒溫水浴鍋、恒溫油浴鍋(金壇市大地自動化儀器廠)；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(上海豫康科技儀器設(shè)備有限公司)；真空干燥箱(上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司)；FTLA-2000型傅立葉紅外光譜儀 (加拿大ABB Bomen公司)；DSC-822E型差示掃描量熱儀 (瑞士Mettler Toledo公司)；梅特勒TGA/DSC1/1100SF型熱重分析儀 (瑞士 Mettler Toledo公司)；Bruker-DMX400型核磁共振儀(德國Bruker公司)；GC-9790型氣相色譜儀(浙江溫嶺福立分析儀器有限公司)。

1-甲基咪唑 (99%，國藥集團化學試劑有限公司)，使用前用無水硫酸鎂干燥后減壓蒸餾；氯代正丁烷(化學純)；乙腈(色譜純，江蘇漢邦科技有限公司)；乙酸乙酯、甲醇、乙醇、氯化鋅、尿素均為分析純。

1.2 離子液體催化劑的制備

中間體氯化1-丁基-3-甲基咪唑(BMIMCl)的制備：參照文獻[17]。

[BMIM][Zn2Cl5]的制備：在氮氣保護下，將物質(zhì)的量比為1∶2的BMIMCl與Lewis酸ZnCl2置于250 mL三口燒瓶中，在100℃下攪拌反應(yīng)48 h，得到淡黃色離子液體，如式(3)所示，置于干燥器中備用。

1.3 碳酸二乙酯的合成與分析

準確稱取一定量的尿素，加入到乙醇溶液中，使乙醇、尿素物質(zhì)的量比nethanol∶nurea=10∶1。稱取5%(基于反應(yīng)物的總質(zhì)量)的離子液體催化劑，加入間歇式密閉反應(yīng)釜中，通入氮氣排出釜內(nèi)的空氣。在攪拌下緩慢加熱升溫至220℃，維持一定轉(zhuǎn)速開始反應(yīng)。反應(yīng)至指定時間后，降至室溫，取出產(chǎn)品。采用減壓蒸餾的方法分離得到[BMIM][Zn2Cl5]催化劑，用于考察其重復利用性能。采用氣相色譜分析上述餾出液(反應(yīng)物與生成物的混合物)中DEC的含量，分析方法與條件參見文獻[18]。

2 結(jié)果與討論

2.1 BMIMCl與[BMIM][Zn2Cl5]的表征

2.1.1 紅外光譜分析

圖1(a)為BMIMCl紅外光譜圖，在3442 cm-1處有明顯的O-H特征吸收，表明合成樣品有水分存在。位于3000 cm-1～3200 cm-1之間的譜帶為咪唑環(huán)上的C-H伸縮振動峰，2800 cm-1～3000 cm-1之間的譜帶可歸屬為咪唑側(cè)鏈上-CH3和-CH2-的伸縮振動峰，1573 cm-1、1466 cm-1處為咪唑環(huán)的骨架振動吸收峰，1 165 cm-1歸屬為咪唑環(huán)上C-H面內(nèi)彎曲振動吸收峰[19]。圖1(b)為[BMIM][Zn2Cl5]的紅外光譜圖，在3565 cm-1附近有O-H吸收峰。2800 cm-1～3 200 cm-1處的C-H振動以及咪唑側(cè)鏈-CH3和-CH2-的伸縮振動峰與BMIMCl的紅外光譜相比發(fā)生藍移，這是由于Zn2Cl5-負電荷與咪唑陽離子之間的相互作用弱于Cl-，而使得咪唑陽離子C-H強化產(chǎn)生的。另外，在835 cm-1與745 cm-1處有弱的吸收峰出現(xiàn)，可能為Zn-Cl的彎曲振動所致。

2.1.2 TGA 譜圖分析

圖2(a)為BMIMCl的熱重曲線，開始階段的質(zhì)量損失約12%，對應(yīng)于所含水分的脫除。BMIMCl的初始分解溫度為239℃左右，熱重損失最大溫度為280℃左右，與相關(guān)文獻報道數(shù)據(jù)吻合[20]。圖2(b)為[BMIM][Zn2Cl5]的熱重曲線，由圖可知[BMIM][Zn2Cl5]的初始熱分解溫度為370℃，熱重損失最大溫度為480℃左右。[BMIM][Zn2Cl5]的熱穩(wěn)定性較BMIMCl有了明顯的提高，說明合成的[BMIM][Zn2Cl5]離子液體熱穩(wěn)定性較為理想，而這一點對于催化劑尤為重要，可有助于拓寬該類離子液體的催化應(yīng)用范圍。

2.1.3 DSC 譜圖分析

圖3(a)為BMIMCl的DSC曲線，由圖分析后得到BMIMCl的熔點為48.6℃，與文獻報道數(shù)據(jù)基本吻合[21]，說明實驗室合成的中間體BMIMCl純度較高。80℃以上的曲線變化為體系中存在的少量水分所致。圖3(b)為[BMIM][Zn2Cl5]的DSC曲線，由圖可以發(fā)現(xiàn)[BMIM][Zn2Cl5]存在一個比較明顯的熔融變化峰，經(jīng)分析確定其熔點為0.34℃，明顯低于BMIMCl，表明[BMIM][Zn2Cl5]具有更寬的液態(tài)區(qū)間。在20～60℃范圍內(nèi)，[BMIM][Zn2Cl5]有一個比較弱的玻璃化轉(zhuǎn)變過程，經(jīng)分析玻璃化溫度在48.01℃左右，這是由粘度大、流動性差的狀態(tài)過渡到粘度小、流動性較好狀態(tài)的一個轉(zhuǎn)變。

2.1.4 離子液體的NMR光譜

以氘代氯仿為溶劑，圖4(a)給出了BMIMCl的核磁圖譜。核磁數(shù)據(jù)如下：1H NMR(CDCl3,TMS),δ:10.397(NCHN，s，1H),7.576(CH3NCHCHN,d,1H),7.312(CH3NCHCHN，d，1H)，4.147(NCH2(CH2)2CH3，t，H)，3.914(NCH3，s，3H)，1.708(NCH2CH2CH2CH3，m，2H)，1.186(N(CH2)2C H2CH3,m,2H),0.751(N(CH2)3CH3,t,3H)。圖4(b)為[BMIM][Zn2Cl5]的核磁譜圖。與BMIMCl相比，峰的大小普遍向高磁場方向移動。原因是引入ZnCl2之后,BMIMCl中的 Cl-進入了 ZnCl2中,形成了Zn2Cl5-基團，使得原來BMIMCl中氫原子受到的氯原子吸電子誘導效應(yīng)的影響有所降低，因而氫原子峰向高磁場方向移動，即右移。核磁數(shù)據(jù)如下：1H NMR(CDCl3，TMS)，δ：8.039(NCHN，s，1H)，7.284(CH3NCHCHN,d,1H),6.836(CH3NCHCHN,d,1H),3.609(NCH2(CH2)2CH3,t,2H),3.339(NCH3，s,3H)，1.277(NCH2CH2CH2CH3,m,2H),0.691(N(CH2)2CH2CH3,m,2H),0.247(N(CH2)3CH3,t,3H)。

2.2 [BMIM][Zn2Cl5] 的催化性能

將合成的中間體BMIMCl與 [BMIM][Zn2Cl5]離子液體催化劑應(yīng)用于尿素醇解合成DEC反應(yīng)中，考察催化劑的催化性能，結(jié)果如圖5所示。由圖可見，中間體BMIMCl的催化活性較低，DEC的收率僅比無催化劑存在的尿素醇解合成體系略有提升。而[BMIM][Zn2Cl5]離子液體催化劑則較大幅度的提高了DEC的收率，在確定的反應(yīng)條件下，隨著反應(yīng)時間的延長，DEC的收率逐漸增加。當反應(yīng)時間超過7 h時，目的產(chǎn)物DEC的收率高達28.8%，說明[BMIM][Zn2Cl5]對于尿素醇解合成DEC體系具有良好的催化活性。圖6給出了[BMIM][Zn2Cl5]催化劑的重復利用性能，[BMIM][Zn2Cl5]催化劑經(jīng)過3次循環(huán)利用，DEC收率仍保持25.1%，與新鮮催化劑相比其活性僅下降12.8%，說明[BMIM][Zn2Cl5]催化劑具有良好的重復利用性能。

綜上所述，本研究實現(xiàn)了[BMIM][Zn2Cl5]離子液體的合成，通過紅外光譜、TGA、DSC以及1H-NMR等方法對[BMIM][Zn2Cl5]進行了表征分析，確定了其分子結(jié)構(gòu)。合成的[BMIM][Zn2Cl5]離子液體催化劑對于尿素醇解合成DEC體系具有較好的催化活性，DEC收率達28.8%，同時[BMIM][Zn2Cl5]也表現(xiàn)出了良好的重復利用性能。

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Synthesis,Characterization and Catalysis Performance of Ionic Liquid 1-Butyl-3-Methylimidazolium Chlorozincate

FAN Ming-MingWANG HuiZHANG Ping-Bo NI Bang-Qing＊
(School of Chemical and Material Engineering,Jiangnan University,Wuxi,Jiangsu 214122,China)

Ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium chlorozincate ([BMIM][Zn2Cl5])was successfully synthesized,and [BMIM][Zn2Cl5]was characterized with IR,TGA,DSC and1H-NMR.As a result,[BMIM][Zn2Cl5]was qualitatively analyzed successfully.[BMIM][Zn2Cl5]was employed as the catalyst for the synthesis of diethyl carbonate by alcoholysis of urea,and [BMIM][Zn2Cl5]showed excellent catalysis performance,the yield of diethyl carbonate was near 30%.The reusability test showed that[BMIM][Zn2Cl5]catalyst had perfect utility for repeated use.

ionic liquid;urea;diethyl carbonate;catalysis performance

TQ426.94

A

1001-4861(2012)07-1333-05

2011-12-29。收修改稿日期：2012-03-12。

高等學校博士學科點專項科研基金(No.20100093120003)，中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金(No.JUSRP21112)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：ni1221ni@126.com