舒凱征 易文斌 江向平 陳 超 涂 娜 李小紅

(景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西省先進(jìn)陶瓷材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西景德鎮(zhèn) 333001)

(1-x)K N N-x N K B T無(wú)鉛壓電陶瓷的結(jié)構(gòu)及其電性能研究

舒凱征 易文斌 江向平 陳 超 涂 娜 李小紅

(景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西省先進(jìn)陶瓷材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西景德鎮(zhèn) 333001)

采用傳統(tǒng)固相法制備了(1-x)K0.5Na0.5NbO3-x(Na0.8K0.2)0.5Bi0.5TiO3(x=0-5%)無(wú)鉛壓電陶瓷，研究了(Na0.8K0.2)0.5Bi0.5TiO3的不同引入量對(duì)其物相結(jié)構(gòu)、顯微形貌、介電性能以及壓電性能的影響。結(jié)果表明：所有樣品都具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)；隨著x的增加，室溫下樣品從正交相逐漸向四方相過(guò)渡并且居里溫度向低溫方向移動(dòng)，樣品的壓電常數(shù)d33與機(jī)電耦合系數(shù)kp均先升高后降低。該體系多晶型轉(zhuǎn)變PPT位于2%≤x≤3%，當(dāng)x=3%時(shí)，樣品的壓電性能達(dá)到最佳，其中：d33=189pC/N，kp=41%，Qm=96，tanδ=0.028。

無(wú)鉛壓電；鈮酸鉀鈉；多晶型轉(zhuǎn)變(PPT)；壓電性能

0 引言

壓電陶瓷材料作為一種非常重要的功能材料，被廣泛運(yùn)用于國(guó)防、醫(yī)療、交通、探測(cè)、電子設(shè)備當(dāng)中，為社會(huì)發(fā)展作出了重要的貢獻(xiàn)。然而，目前商用的壓電材料主要是鉛基材料，由于鉛基壓電材料在制備、使用及廢棄過(guò)程當(dāng)中對(duì)環(huán)境產(chǎn)生極大的負(fù)面影響，因此研究環(huán)境友好型的無(wú)鉛壓電材料具有重要的意義[1-3]。鈮酸鉀鈉(K0.5Na0.5NbO3,簡(jiǎn)稱KNN,下同)基無(wú)鉛壓電陶瓷由于其高的壓電性能和高居里溫度受到了廣泛的關(guān)注[4-9]。

類似于鉛基材料中的準(zhǔn)同型相界(MPB)[10]，多晶型轉(zhuǎn)變(polymorphic phase transition,PPT)在KNN基材料中起著重要的作用。PPT本質(zhì)上是通過(guò)在KNN中適量引入鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的物質(zhì)將其正交到四方相變溫度(TO-T)接近室溫，由于此時(shí)室溫下材料處在正交相與四方相共存狀態(tài)，因此壓電性能獲得了顯著的提升，例如：KNN-Na0.5Bi0.5TO3[4]、KNN-K0.5Bi0.5TiO3[5]、KNN-Ba(Ti0.95Zr0.05)O3[6]、KNN-Li0.5Bi0.5TiO3[7]、KNNLiNbO3[8,9]、KNN-BaTiO3[11]、KNN-LiSbO3[12]、KNNLiTaO3[13]、KNN-BiAlO3[14]、KNN-(Ca0.3Ba0.7)TiO3[15]等。因?yàn)?Na0.8K0.2)0.5Bi0.5TiO3(簡(jiǎn)稱NKBT)室溫下是三方與四方兩相共存結(jié)構(gòu)[16]，而KNN室溫下為正交相結(jié)構(gòu)，因此將NKBT引入到KNN中很有可能會(huì)成典型的PPT，從而有效的提升材料的壓電性能。本文采用傳統(tǒng)固相法制備了(1-x)K0.5Na0.5NbO3-x(Na0.8K0.2)0.5Bi0.5TiO3[簡(jiǎn)稱為(1-x)KNN-xNKBT(x=0,0.5%,1%,2%,3%,4%,5%)]陶瓷樣品，并研究了NKBT的引入量對(duì)其物相結(jié)構(gòu)、顯微形貌、介電性能、弛豫性能以及壓電性能的影響規(guī)律。

1 試驗(yàn)

采用固相法制備了(1-x)KNN-xNKBT(x=0,0.5%,1%,2%,3%,4%,5%)陶瓷樣品。以 Na2CO3(99.8%,質(zhì)量 分 數(shù) ，下 同 )，K2CO3(99%),Nb2O5(99.99%),Bi2O3(99%)和TiO2(99%)為原料。實(shí)驗(yàn)步驟如下：（1）首先將所有原料在120℃烘箱內(nèi)烘8小時(shí)以上，再按相應(yīng)化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱料；（2）將稱好的原料經(jīng)球磨12h后烘干；（3）粉料經(jīng)820～880℃預(yù)合成后進(jìn)行第二次球磨(12h)再烘干；（4）加入 PVA 溶液進(jìn)行造粒；（5）將造好粒的粉料經(jīng)成型(～12MPa)后置于電爐中先排膠再燒結(jié)(1080～1165℃)2h。將燒結(jié)了的樣品拋光后再上銀電極，然后置于80℃的硅油中施以4～5kV/mm極化30分鐘，放置24小時(shí)后測(cè)試其各項(xiàng)電性能。

利用XRD(D8 Advance,Bruker axs)分析樣品的物相結(jié)構(gòu)，JSM-6700F(Japan)型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的斷面形貌。樣品的壓電常數(shù)d33由ZJ-3A型準(zhǔn)靜態(tài)d33測(cè)量?jī)x測(cè)得。利用Agilent4294A型精密阻抗分析儀測(cè)試樣品的機(jī)械品質(zhì)因數(shù)Qm、平面機(jī)電耦合系數(shù)kp、介電常數(shù)εr和介電損耗tanδ等參數(shù)。介電溫譜曲線也由Agilent4294A型精密阻抗分析儀測(cè)得。采用阿基米德排水法測(cè)樣品的體積密度ρ。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相結(jié)構(gòu)分析

圖1(a)是(1-x)KNN-xNKBT系列陶瓷樣品在室溫下(2θ，10°～60°)的XRD圖，從該圖中可以看出，本實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)的所有樣品均為單一的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，說(shuō)明NKBT完全進(jìn)入KNN晶格當(dāng)中從而形成了新的固溶體。KNN基中正交相和四方相的特征是45°附近分別出現(xiàn) 202)、(020)劈峰和(002)、(200)劈峰[17]。圖1(b)是(1-x)KNN-xNKBT系列陶瓷樣品在室溫下(2θ，43°～47°)的XRD放大圖，從圖1(b)可以看出，隨著NKBT的引入量增加，樣品從正交相到四方相逐漸過(guò)渡，當(dāng)x≤1%時(shí)，樣品仍為正交相；當(dāng)x≥4%時(shí)，樣品已成為四方相，因此當(dāng)2%≤x≤3%時(shí)，該體系為正交與四方共存，類似現(xiàn)象也有文獻(xiàn)[4-9]報(bào)道，發(fā)生上述相變的主要原因可能是KNN與NKBT的晶相結(jié)構(gòu)不同[9]。

2.2 顯微分析(S E M)

圖2是(1-x)KNN-xNKBT系列樣品在最佳燒結(jié)溫度下的斷面SEM照片。從該圖中可以看出，除純KNN外所有樣品都非常致密，說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)引入的NKBT可以促進(jìn)樣品的致密化，因此表現(xiàn)出較好的燒結(jié)性能，這可能是因?yàn)闃悠返淖罴褵Y(jié)溫度隨著NKBT引入量的增加而逐漸升高，燒結(jié)溫度的升高有利于樣品的致密化；另外，純KNN即未摻入NKBT的陶瓷樣品晶粒尺寸分布均勻且主要集中在1μm但伴有一定量的氣孔；當(dāng)引入2%NKBT時(shí)，晶粒尺寸明顯增大但分布不均；當(dāng)引入量繼續(xù)升高時(shí)，即x=3%，晶粒尺寸開(kāi)始變小且尺寸分布高度集中，其平均晶粒尺寸大約在300nm，而當(dāng)NKBT的引入量x=5%時(shí)，晶粒尺寸進(jìn)一步變小，同時(shí)出現(xiàn)較多的液相，這說(shuō)明樣品的晶粒尺寸隨著NKBT引入量的增加先升高后降低，究其原因，可能是由于NKBT與KNN的晶型結(jié)構(gòu)不同，NKBT的引入使得NKBT與KNN所形成的固溶體發(fā)生了晶格畸變從而導(dǎo)致離子更加容易遷移，故晶粒尺寸變大；但當(dāng)x≥3%時(shí)，晶粒尺寸不增反而變小，這主要是因?yàn)镹KBT的引入量較多(x≥3%)時(shí)，樣品的燒結(jié)溫度較高(1130℃以上)，因此出現(xiàn)足量的液相導(dǎo)致晶核數(shù)目增加從而使得晶粒在生長(zhǎng)過(guò)程中相互抑制，故晶粒變得細(xì)化且均勻，相似現(xiàn)象也出現(xiàn)在文獻(xiàn)[18]。

表1 (1-x)K N N-x N K B T陶瓷樣品的壓電性能及其最佳燒結(jié)溫度Tab.1 Piezoelectric properties of(1-x)KNN-xNKBT ceramic samples and their optimal sintering temperatures

2.3 介電分析

圖3(a)是(1-x)KNN-xNKBT陶瓷樣品在10kHz下的相對(duì)介電常數(shù)εr隨溫度變化的關(guān)系曲線，圖3(b)是圖3(a)從室溫到230℃范圍內(nèi)的局部放大圖。從這兩幅圖可以看出，純KNN即未摻入NKBT的陶瓷樣品從室溫到500℃經(jīng)歷了兩個(gè)相變，分別對(duì)應(yīng)著正交到四方相變和四方到立方相變，其中正交到四方相變點(diǎn)TO-T約210℃，四方到立方相變點(diǎn)即居里點(diǎn)TC約420℃。隨著NKBT的引入量增加，樣品的TO-T與TC均逐漸降低，當(dāng)NKBT的引入量x從0增加到3%時(shí)，樣品的TO-T從原來(lái)的210℃降低到室溫附近，當(dāng)NKBT的引入量x≥4%時(shí)，從室溫到500℃范圍內(nèi)已經(jīng)觀察不到介電反常峰，說(shuō)明x≥4%的樣品的TO-T已經(jīng)低于室溫即在室溫時(shí)已經(jīng)是四方相結(jié)構(gòu)，因此當(dāng)2%≤x≤3%時(shí)，該體系在室溫附近出現(xiàn)了典型的多晶型轉(zhuǎn)變(polymorphic phase transition,PPT)即正交與四方相室溫附近兩相共存，這與本文3.1中的物相結(jié)構(gòu)分析一致，此類似現(xiàn)象文獻(xiàn)[4-9,11-15]曾經(jīng)有過(guò)報(bào)道。

2.4 壓電性能

表1列出了(1-x)KNN-xNKBT陶瓷樣品的壓電性能及其最佳燒結(jié)溫度。從表1可以看出，隨著NKBT的引入量增加，樣品的壓電常數(shù)d33先升高后降低，當(dāng)NKBT的引入量為3%時(shí)，壓電常數(shù)達(dá)到最大值(189pC/N)，而當(dāng)引入量進(jìn)一步增加尤其是高達(dá)5%時(shí)，樣品的壓電常數(shù)比純KNN的還要低，這說(shuō)明過(guò)量的引入NKBT會(huì)降低樣品的壓電活性。類似于壓電常數(shù)的變化趨勢(shì)，樣品的平面機(jī)電耦合系數(shù)kp、機(jī)械品質(zhì)因數(shù)Qm以及密度均隨著NKBT的引入量增加先升高后降低，與此相反，樣品的電損耗tanδ隨著NKBT的引入量增加先降低后升高，當(dāng)引入量為3%時(shí)，樣品的介電損耗為0.028，表現(xiàn)出較好的介電性能，而當(dāng)引入量為5%時(shí)，樣品的介電損耗達(dá)到極大值比純KNN的2倍還要多，這充分說(shuō)明引入NKBT的量(本實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi))較多時(shí)會(huì)惡化其電性能。另外，樣品的最佳燒結(jié)溫度和介電常數(shù)εr隨著NKBT的引入量增加而逐漸升高。出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因可能是：（1）在2%≤x≤3%時(shí)，該組分處在PPT附近，故壓電常數(shù)與機(jī)電耦合系數(shù)均達(dá)到極大值；（2）由于NKBT的燒結(jié)溫度較高從而導(dǎo)致隨著NKBT引入量的增加樣品的燒結(jié)溫度逐漸升高，燒結(jié)溫度的升高有利于樣品的致密化，致密度的提高有利于Qm的提升和tanδ的降低[19]，但當(dāng)x=5%時(shí)，樣品的燒結(jié)溫度高達(dá)1160℃，導(dǎo)致K、Na、Bi大量的揮發(fā)進(jìn)而使得密度降低和介電損耗升高；（3）由于Ti4+離子半徑比Nb5+離子的小，Ti4+離子在氧八面體中偏離中心的位移比Nb5+離子的大[20]從而使得極化強(qiáng)度增加，故介電常數(shù)隨著NKBT引入量的增加而逐漸升高。綜上所述，x=3%時(shí)樣品的壓電性能最佳，其中：d33=189pC/N、kp=41%、Qm=96、tanδ=0.028。

3 結(jié)論

采用傳統(tǒng)固相法制備了(1-x)KNN-xNKBT(x=0,0.5%,1%,2%,3%,4%,5%)無(wú)鉛壓電陶瓷，研究了NKBT的引入對(duì)其物相結(jié)構(gòu)、顯微形貌、介電性能、弛豫性能以及壓電性能的影響，得出以下結(jié)論：

（1）獲得的所有樣品均是純的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，說(shuō)明KNN與NKBT形成了固溶體。

（2）當(dāng)引入少量(x≤2%)的NKBT能夠促進(jìn)晶粒發(fā)育，但引入量較多(x≥3%)時(shí)則抑制晶粒的發(fā)育。

（3）隨著NKBT的引入量增加，樣品的燒結(jié)溫度逐漸升高，晶相結(jié)構(gòu)從正交相到四方相過(guò)渡，正交到四方相變溫度與居里溫度均逐漸降低，在2%≤x≤3%出現(xiàn)了PPT。

（4）隨著NKBT的引入量增加，樣品的彌散指數(shù)逐漸升高，弛豫性逐漸增強(qiáng)。

（5）適量的引入NKBT能夠顯著的提升其壓電性能，當(dāng)x=3%時(shí)即PPT附近，樣品的壓電性能達(dá)到最佳，其中：d33=189pC/N，kp=41%，Qm=96，tanδ=0.028。

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Structure and Electrical Properties of(1-x)K0.5Na0.5NbO3-x(Na0.8K0.2)0.5Bi0.5TiO3Lead-Free Piezoelectric Ceramics

SHU Kaizheng YI Wenbin JIANG Xiangping CHEN Chao TU Na LI Xiaohong
(Jiangxi Key Laboratory of Advanced Ceramic Materials,School of Materials Science and Engineering,Jingdezhen Ceramic Institute,Jingdezhen Jiangxi 333001 China)

In this paper,(1-x)K0.5Na0.5NbO3-x(Na0.8K0.2)0.5Bi0.5TiO3(x=0-5%)lead-free piezoelectric ceramics were synthesized by solid-state reaction method.The effects of the content of(Na0.8K0.2)0.5Bi0.5TiO3on the phase,microstructure,dielectric and piezoelectric properties of the samples were investigated.The results show that all samples possess perovskite structure.With the increasing amount of(Na0.8K0.2)0.5Bi0.5TiO3,the phase structure of the samples at room temperature changes from orthorhombic symmetry to tetragonal symmetry and both the piezoelectric constant d33and planar coupling factor kp of the samples increase first and then decrease while Curie temperature decreases gradually.A polymorphic phase transition(PPT)from orthorhombic to tetragonal symmetry occurs in the composition range of 2%≤x≤3%in this system and the ceramic sample in the composition of x=3%owns peak piezoelectric properties(d33=189pC/N,kp=41%,Qm=96,tanδ=0.028).

lead-freepiezoelectric;sodiumpotassiumniobate(KNN);polymorphicphasetransition(PPT);piezoelectricproperties

on May. 2, 2012

T Q 1 7 4.7 5

A

1000-2278（2012）03-0295-05

2012-05-02

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(編號(hào)：51062005，91022027)；江西省自然科學(xué)基金(編號(hào)：2010GQW0037,2010GQW0038，20114BAB216018)；江西省主要學(xué)科學(xué)術(shù)和技術(shù)帶頭人培養(yǎng)對(duì)象計(jì)劃項(xiàng)目(編號(hào)：2010DD00800),江西省教育廳項(xiàng)目(編號(hào)：GJJ11196,GJJ11197,GJJ11204)

舒凱征

SHU Kaizheng