姜自旺 林文松 王婕麗 滿忠標(biāo) 宋詩高 許 浩

(上海工程技術(shù)大學(xué)材料工程學(xué)院，上海 201620)

碳化硅陶瓷水基漿料的流變性研究

姜自旺 林文松 王婕麗 滿忠標(biāo) 宋詩高 許 浩

(上海工程技術(shù)大學(xué)材料工程學(xué)院，上海 201620)

主要研究了分散劑、pH、顆粒級配等因素對SiC水基漿料流變性能的影響，并分析了其原因。結(jié)果表明，各分散劑對SiC漿料粘度影響效果的大小順序依次為：四甲基氫氧化銨(TMAH)＞六偏磷酸鈉(SHMP)＞聚乙二醇(PEG)。TMAH、SHMP、PEG三種分散劑的最佳用量分別為0.8wt.%、0.6wt.%、1.0wt.%，最佳pH為13，最佳顆粒級配(F220/F1200，下同)為1.5，當(dāng)固相體積分?jǐn)?shù)超過50%后SiC漿料的粘度急劇增加。通過優(yōu)化工藝參數(shù)，制備出了流動性較好，固相體積分?jǐn)?shù)為50%、粘度為500mPa·s的SiC陶瓷漿料。

SiC漿料；分散劑；流變性；粘度

0 引言

碳化硅陶瓷具有硬度高、高溫強度大、耐腐蝕、耐磨損、耐熱沖擊、抗氧化以及熱導(dǎo)率高、膨脹系數(shù)小等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于耐腐蝕機械密封件、熱交換器部件、陶瓷發(fā)動機部件、核燃料冷卻堆包覆材料等領(lǐng)域[1-3]。碳化硅陶瓷的成型方法主要有干法和濕法(膠態(tài)成型)兩大類，其中膠態(tài)成型[4-5]由于具有坯體缺陷(團(tuán)聚、空隙)可控、密度高、均勻性好、工藝成本低、可靠性強以及可成型復(fù)雜形狀陶瓷零部件等優(yōu)點而受到人們的廣泛關(guān)注。

膠態(tài)成型的關(guān)鍵之處是高固含量、低粘度，流變性和穩(wěn)定性好的陶瓷漿料的制備[6]。高固含量有利于提高制品的密度，減少燒結(jié)時的開裂、變形；低粘度則有利于提高漿料的流動性、排除漿料中的氣泡。為了改善粉體在介質(zhì)中的分散行為，獲得流變性較好的陶瓷漿料，通常會加入一些分散劑[7-8]。關(guān)于碳化硅粉體的分散劑，目前國內(nèi)外已有學(xué)者對其進(jìn)行了研究，其中研究較多的是四甲基氫氧化銨[8-10]、聚乙烯亞胺[11-12]和聚乙烯吡咯烷酮[13-14]等，而以六偏磷酸鈉和大分子量的聚乙二醇20000為碳化硅分散劑的研究目前還未見報道。為此，作者選用六偏磷酸鈉和平均分子量為19000的聚乙二醇20000為分散劑，探討了其對碳化硅粉體的分散效果并將其與常見分散劑TMAH的分散效果進(jìn)行了比較，在此基礎(chǔ)上深入研究了pH、固相體積分?jǐn)?shù)等因素對漿料流變性的影響，并分析了其原因。

2 實驗

2.1 實驗原料及儀器

試驗用原料主要有220目 (F220)和1200目(F1200)的碳化硅粉體，平均粒徑分別為67μm、12μm，均由濰坊新方精細(xì)微粉有限公司生產(chǎn)；四甲基氫氧化銨(25%水溶液)，分析純，江蘇永華精細(xì)化學(xué)品有限公司生產(chǎn)；聚乙二醇20000(平均分子量為19000)，分析純，中國醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司生產(chǎn)；六偏磷酸鈉，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。實驗用儀器主要有多功能攪拌器，HJ-5，金壇市城西麗華實驗儀器廠；pH酸度計，PHS-3C，上海圣科儀器設(shè)備有限公司；超聲波清洗器，SK3300H，上海科導(dǎo)超聲儀器有限公司；旋轉(zhuǎn)粘度計，NDJ-1，上海天平儀器廠。

2.2 漿料的制備及表征

流變性實驗：將不同用量的分散劑溶于一定量的去離子水中，用稀鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值，按一定比例稱取F220和F1200兩種SiC粉體并加入到上述溶液中，快速機械攪拌5小時后可制備出SiC陶瓷漿料，用旋轉(zhuǎn)粘度計測量其粘度，表征漿料的流變性。穩(wěn)定性實驗：用量筒量取27ml去離子水于燒杯中，加入9.6gSiC粉體(F1200)和一定量的分散劑后恒溫磁力攪拌5小時，超聲分散一段時間后可制備出固相體積分?jǐn)?shù)為10%的SiC陶瓷漿料，再將上述漿料轉(zhuǎn)移至20ml的量筒中，靜置，記錄8小時內(nèi)漿料的相對沉降高度，表征漿料的穩(wěn)定性。

3 結(jié)果分析與討論

3.1 分散劑對S i C漿料粘度的影響

圖1表示在顆粒級配為1.5，轉(zhuǎn)速為60r/min的條件下，固相體積分?jǐn)?shù)為40%的SiC陶瓷漿料的粘度與TMAH、PEG、SHMP三種分散劑用量的關(guān)系。由圖可以看出SiC漿料的粘度隨PEG的增加呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢，當(dāng)加入量為1.0wt%(相對于SiC的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，下文皆同)時，粘度達(dá)到最小值(302.5mPa·s)，繼續(xù)增加粘度迅速增大。這主要是因為PEG是一種高分子聚合物，它一端可吸附在SiC粉體的表面，另一端可在水中充分伸展開來，從而會在粉體的表面形成一定厚度的空間位阻層，該位阻層間產(chǎn)生的空間位阻斥力能夠有效地阻止SiC顆粒的碰撞和重力沉降，使其穩(wěn)定地分散在懸浮液中。當(dāng)w(PEG)＜1.0wt%時，SiC顆粒表面吸附的PEG較少，表現(xiàn)出的空間位阻作用不佳，粘度值相對較高；當(dāng) w(PEG)=1.0wt%時，PEG恰好能在SiC顆粒表面達(dá)到飽和吸附，此時表現(xiàn)出的空間位阻作用最好，漿料的粘度值最低；當(dāng)w(PEG)＞1.0wt%時，PEG在SiC顆粒表面達(dá)到過飽和吸附，顆粒表面的PEG和懸浮液中過剩的PEG的長分子鏈相互作用、纏繞，造成顆粒的沉降、絮凝以及運動阻力的增大，從而導(dǎo)致粘度急劇上升。

TMAH是一種強堿，它對漿料的穩(wěn)定分散是通過靜電穩(wěn)定機制來實現(xiàn)的。TMAH在溶液中能發(fā)生如下電離：N(CH3)4OH→N(CH3)4++OH-，其電離出的OH-和N(CH3)4+會使SiC顆粒表面的電荷增加，雙電層增厚，斥力增大，從而可提高粉體的分散穩(wěn)定性。當(dāng)其加入量由0.2%增加到0.8%時，介質(zhì)中的OH-、N(CH3)4+離子濃度迅速增加，SiC顆粒表面的Zeta電位增大，雙電層斥力變大，從而使粘度迅速降低；當(dāng)TMAH的加入量為0.8wt%時，SiC顆粒表面的Zeta電位達(dá)到最大值，雙電層斥力也達(dá)到最大，此時SiC漿料的粘度達(dá)到最小值(75mPa·s)；繼續(xù)增加 TMAH，斥力稍有減小，漿料的粘度略有增加。

六偏磷酸鈉 (NaPO3)6是一種長鏈狀的多聚磷酸鹽，其長鏈中含有大量的基團(tuán)，這些基團(tuán)可以提高SiC顆粒表面Zeta電位，從而可增大SiC顆粒間的靜電斥力，使其穩(wěn)定地分散在懸浮液中。SHMP的穩(wěn)定機制與TMAH的相同，為靜電穩(wěn)定機制，但其對SiC的分散效果沒有TMAH的好，當(dāng)SHMP的加入量為0.6wt.%時，SiC漿料的粘度達(dá)到最小值 (110mPa·s)，繼續(xù)增加SHMP，粘度變大。

對于TMAH和SHMP兩種分散劑，當(dāng)其用量超過某一特定值(0.8wt.%,0.6wt.%)后，漿料的粘度均出現(xiàn)增大的趨勢。這主要是因為TMAH和SHMP都是電解質(zhì)，當(dāng)其過量時，其解離出的離子增多，懸浮液中的自由離子濃度增大，從而會壓縮雙電層[15]，使靜電斥力下降，粘度增大。由實驗可知TMAH、SHMP、PEG三種分散劑的最佳用量分別為0.8wt.%、0.6wt.%、1.0wt.%，其對SiC漿料粘度影響效果的大小順序依次為：TMAH＞SHMP＞PEG。

3.2 分散劑對S i C漿料穩(wěn)定性的影響

超聲分散是一種強度很高的物理分散方法，在分散的過程中超聲波產(chǎn)生的空化作用能有效地潤濕粉體顆粒、打破顆粒間的團(tuán)聚，使其穩(wěn)定地分散在懸浮液中。圖2表示的是在不同超聲分散時間下，固相體積分?jǐn)?shù)為10%的SiC陶瓷漿料 (TMAH的用量為0.8wt.%)的相對沉積高度與沉降時間之間的關(guān)系。由圖2可知，在沉降3小時后，經(jīng)超聲分散15min、30min、45min后的SiC陶瓷漿料的穩(wěn)定性明顯比沒有經(jīng)過超聲分散的漿料的穩(wěn)定性好；超聲分散30min后的漿料的穩(wěn)定性最好。

圖3為用不同種類分散劑配制的固相體積分?jǐn)?shù)為10%的SiC陶瓷漿料經(jīng)超聲分散30min后的相對沉積高度隨沉降時間的變化曲線。由圖3可知，隨著沉降時間的延長，SiC漿料的相對沉積高度逐漸減小，其中以PEG為分散劑的SiC漿料的變化較為平緩，以TMAH為分散劑的次之，以SHMP為分散劑的變化最快，這說明TMAH、SHMP、PEG三種分散劑對SiC漿料穩(wěn)定性的影響效果的大小順序依次為：PEG＞TMAH＞SHMP。

3.3 p H值對S i C漿料粘度的影響

SiC粉體的等電點一般在3～5[16]之間，在等電點附近由于顆粒表面不帶電，靜電斥力為零，顆粒極易發(fā)生團(tuán)聚和聚沉，因此只有在堿性條件下SiC粉體顆粒才能穩(wěn)定地分散在懸浮液中。通過調(diào)節(jié)pH使懸浮液呈堿性可以提高SiC粉體表面Zeta電位，增加顆粒間的雙電層斥力，從而可以提高SiC粉體的分散性。圖4表示的是在TMAH的加入量為0.8wt.%，F(xiàn)220/F1200=1.5的條件下，固相體積分?jǐn)?shù)為40%的SiC漿料粘度隨pH的變化曲線。由圖可知，SiC漿料的粘度隨pH的增大而減小，在pH=9～12之間粘度值下降較為平緩，在pH=12～13之間粘度值下降相對較快，當(dāng)pH為12.96時，粘度值達(dá)到最小值80mPa·s，因此可初步認(rèn)為pH為13是比較理想的。TMAH本身是一種強堿，以它為分散劑可以使懸浮液呈強堿性，這可極大地提高SiC粉體表面的Zeta電位、增大雙電層斥力，從而更有利于SiC顆粒的穩(wěn)定分散。

3.4 顆粒級配對S i C漿料粘度的影響

在陶瓷漿料中，粉體顆粒表面通常會存在一層液相膜(如雙電層或有機高分子聚合物吸附層)，對單一粒徑的球形粒子來講，假設(shè)其吸附液相后顆粒仍為球形，則漿料的固相含量Φ可表示為[17]：Φ=Φmax(1+d/d0)-3，其中Φmax為球形顆粒作最緊密堆積時的堆積密度，d為液相膜厚度，d0為顆粒直徑。由此可知，粉體顆粒作最緊密堆積時的堆積密度是影響漿料固相含量的一個重要因素，而固相含量又與漿料的粘度密切相關(guān)，因此粉體顆粒的最緊密堆積密度會直接影響到漿料的粘度。單一粒徑的球形顆粒作緊密堆積所能獲得的最大堆積密度為0.74[18]；對于非連續(xù)顆粒分布的粉體，利用不同粒徑粉體進(jìn)行顆粒級配的方法，可以讓小顆粒充分填充到大顆粒緊密堆積所形成的空隙中去，從而可以大大提高粉體顆粒的堆積密度，降低漿料的粘度。

圖5為在轉(zhuǎn)速為60r/min的條件下固相體積分?jǐn)?shù)為40%的SiC漿料的粘度與SiC顆粒級配的關(guān)系曲線。由圖可知在F220/F1200由0.5增大到3.0的過程中，漿料的粘度呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢，當(dāng)F220/F1200=1.5時，漿料的粘度達(dá)到最小值。這主要是因為當(dāng)F220/F1200＜1.5時，大粒徑的顆粒較少，大粒徑顆粒形成的空隙也較少，不足以滿足小粒徑顆粒的填充，于是還會有一部分的F1200剩余，這部分F1200會相互堆積在一起，這會使粉體的堆積密度降低、粘度變大；當(dāng)F220/F1200=1.5時，此時可以認(rèn)為小粒徑的顆粒恰好能夠全部填充到大粒徑的顆粒所形成的空隙中去，二者能形成一種緊密的堆積結(jié)構(gòu)從而可以降低漿料的粘度；當(dāng)F220/F1200＞1.5時，粉體中的大粒徑的顆粒居多，形成的空隙多，小粒徑的顆粒無法將大粒徑顆粒形成的空隙全部填滿，這同樣會降低粉體的堆積密度，使?jié){料的粘度變大。

3.5 固相含量對S i C漿料粘度的影響

圖 6 給出了在 pH=13，F(xiàn)220/F1200=1.5，w(TMAH)=0.8wt%，轉(zhuǎn)速為60r/min的條件下SiC漿料的粘度與固相體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系。由圖可知當(dāng)Φ=50%時，粘度值為500 mPa·s；當(dāng)Φ在40%～50%之間時，粘度的增加相對較慢；當(dāng)Φ在50%～57%之間時，粘度急劇增大。這主要是因為當(dāng)固相含量超過50%后，懸浮液中顆粒的數(shù)目急劇增加，這一方面使得顆粒間間距減小、團(tuán)聚的趨勢增大；另一方面又導(dǎo)致漿料中自由水的含量迅速減少、顆粒運動的阻力急劇增大，在這兩方面因素的作用下，漿料的粘度迅速增大。

4 結(jié)論

（1）三種分散劑對SiC漿料粘度影響效果的大小順 序 依 次 為 ：TMAH＞SHMP＞PEG；TMAH、SHMP、PEG三種分散劑的最佳用量分別為0.8wt%、0.6wt%、1.0wt%；對于Φ=40%的SiC漿料來說，當(dāng)TMAH的加入量為0.8wt%時，SiC漿料的粘度最低(75mPa·s)。

（2）超聲分散能提高顆粒的穩(wěn)定性，超聲30min后Φ=10%的SiC漿料穩(wěn)定性最好；當(dāng)分散劑的用量為1.0wt%時，TMAH、SHMP、PEG三種分散劑對SiC漿料穩(wěn)定性的影響效果的大小順序依次為：

（3）pH、顆粒級配、固相含量均能影響漿料的流動性，實驗表明最佳pH為13，最佳顆粒級配為1.5，當(dāng)固含量超過50%后漿料的粘度急劇增加。通過優(yōu)化工藝參數(shù)，制備出了流動性較好，固相體積分?jǐn)?shù)為50%、粘度為500mPa·s的SiC漿料。

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Rheological Property of Aqueous-based SiC Ceramic Slurry

JIANG ZiwangLIN Wensong WANG JieliMan zhongbiao SONG Shigao XU Hao
(College of Materials Engineering,Shanghai University of Engineering Scienc,Shanghai 201620,China)

The factors affecting the rheological property of aqueous-based SiC slurry,such as dispersants,pH,and particle ratio were studied.The results show that the order of dispersing ability of various dispersants was:tetramethyl-ammonium hydroxide(TMAH)＞Sodium hexametaphosphate(SHMP)＞Polyethylene glycol(PEG).The optimum amounts of TMAH,SHMP and PEG were 0.8wt.%,0.6wt.%and 1.0wt.%,respectively.The optimum pH value was 13 and the optimum particle ratio of F220/F1200 was 1.5.The viscosity of SiC slurry increased sharply after the solid volume fraction reached 50%.By optimizing the process parameters,the SiC ceramic slurry with good fluidity,50%solid volume fraction and 500 mPa·s viscosity was obtained.

SiC slurry;dispersant；rheological property；viscosity

on Apr. 11, 2011

T Q 1 7 4.7 5

A

1000-2278（2012）03-0289-06

2012-04-11

上海市自然科學(xué)基金資助項目(編號:09ZR1420700)；上海市重點學(xué)科建設(shè)項目(編號:J51402)；上海工程技術(shù)大學(xué)研究生科研創(chuàng)新資助項目(編號:2011yjs13)

林文松，E-mail:linwensong@yahoo.cn

LIN Wensong, E-mail: linwensong@yahoo.cn