魯 丹，趙珊紅，鄒學權(quán)

（浙江出入境檢驗檢疫局技術(shù)中心，浙江杭州310017）

順序注射-HG-AFS法同時測定食品接觸材料中痕量砷和銻的遷移量

魯 丹，趙珊紅，鄒學權(quán)

（浙江出入境檢驗檢疫局技術(shù)中心，浙江杭州310017）

采用L-半胱氨酸為預還原劑，建立了順序注射-氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法同時測定食品接觸材料中痕量砷和銻遷移量的檢測方法。研究了L-半胱氨酸濃度、介質(zhì)酸度、載流酸度、硼氫化鈉濃度及共存元素的影響。砷和銻的檢出限分別為0.038、0.040μg/L，測定低限度都為0.001mg/L，回收率范圍分別為95.6%～102%和96.3%～103%，相對標準偏差分別為2.64%～4.09%和2.33%～4.18%（n=8）。方法靈敏、簡便、快速、準確，適用于進出口食品接觸材料中痕量砷和銻遷移量的同時測定。

L-半胱氨酸，順序注射-氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法，食品接觸材料，痕量砷和銻遷移量

Abstract：A method for the simultaneous determination of migration of trace As and Sb in food contact materials by sequential injection-hydride generation-atomic fluorescence spectrometry with L-cysteine as a prereductant was developed.The influence factors such as L-cysteine，the acidity of sample solution and carrier liquid，the concentrations of NaBH4and the interference of coexistent elements were investigated.The detection limits were 0.038 and 0.040μg/L，the LOQ were both 0.0010mg/L，the recoveries were in the ranges of 95.6%～102%and 96.3%～103%，and the relative standard deviations were 2.64%～4.09%and 2.33%～4.18%（n=8） for As and Sb respectively.The method was sensitive，simple，quick and accurate，which could be used for determination of migration of trace As and Sb in food contact materials.

Key words：L-cysteine；sequential injection-hydride generation-atomic fluorescence spectrometry；food contact materials；migration of trace As and Sb

隨著全球范圍對食品接觸材料安全的日益關(guān)注和重視，一些發(fā)達國家不斷降低食品接觸材料中有害元素的遷移限量值，因此對有害元素遷移量的檢測技術(shù)提出了更高的要求。砷和銻是對人體健康極具危害性的物質(zhì)，國內(nèi)外食品接觸材料對砷和銻遷移量都有嚴格的限量要求，不銹鋼食具容器及鋁制食具容器中砷遷移限量值為0.04mg/L，聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）食具容器中銻的遷移限量值為0.05mg/L。最近，韓國又要求出口至韓國的搪瓷制品中銻的遷移限量值降低十倍，即為0.07mg/L。由于限量要求低，常規(guī)的砷斑法[1-2]、孔雀綠分光光度法[3]和電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）法[4]靈敏度和穩(wěn)定性不足，難以滿足限量要求。順序注射-氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法（SI-HG-AFS）是近年來發(fā)展較快的檢測新技術(shù)，具有靈敏度高、檢出限低（與電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）相當[5-6]）、穩(wěn)定性好、節(jié)省試劑、液流無脈動、操作簡便快速、準確、干擾小、儀器價格低、易于普及等優(yōu)點[7-10]，廣泛應(yīng)用于砷和銻等氫化元素的測定。L-半胱氨酸是一種優(yōu)良的預還原劑和掩蔽劑，在低酸度條件下就能達到良好的預還原效果[11-12]。但迄今為止，采用L-半胱氨酸作預還原劑，SI-HG-AFS法用于測定食品接觸材料中痕量砷和銻遷移量未見報道。本研究將L-半胱氨酸預還原，順序注射-氫化物發(fā)生-原子熒光光譜（SI-HG-AFS）法用于同時測定食品接觸材料中痕量砷和銻的遷移量，為進出口食品接觸材料中痕量砷和銻的遷移量測定提供快速、靈敏、準確的分析方法。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

冰乙酸 ρ1.05g/mL；4%（質(zhì)量濃度）乙酸溶液稱取40g（精確到0.1g）冰乙酸于1L容量瓶中，用水定容至刻度，混勻；鹽酸 ρ1.19g/mL；鹽酸（1+99） 吸取鹽酸（ρ1.19g/mL）10mL，用水稀釋至1000mL；硼氫化鈉（15g/L）-氫氧化鈉（7g/L）溶液 稱取7.0g氫氧化鈉溶于約200mL水中，加入15g硼氫化鈉，溶解后用水稀釋并定容至1000mL，搖勻，現(xiàn)用現(xiàn)配；L-半胱氨酸；砷和銻單元素標準貯備溶液（1000μg/mL）；砷和銻混合標準使用液（1.0μg/mL） 由砷和銻標準貯備液以鹽酸（1+99）逐級稀釋而成；氬氣 純度≥99.99%；實驗用水 為Milli-Q純水器制備的超純水，其電導率為18.2MΩ·cm。

AFS-9130雙道原子熒光光度計、AS-30自動進樣器 北京吉天儀器有限公司；砷、銻高性能空心陰極燈，電熱板，烘箱。

1.2 實驗方法

1.2.1 遷移實驗

1.2.1.1 陶瓷、搪瓷、玻璃制食具容器 先將試樣洗凈、晾干，然后加入4%乙酸至距上口邊緣1cm，加上玻璃蓋，在（22±2）℃放置24h進行遷移實驗。經(jīng)充分混勻后，取部分遷移試液用于分析。

1.2.1.2 不銹鋼、鋁制食具容器 先將試樣洗凈、晾干，然后加入乙酸4%至距上口邊緣0.5cm，加上玻璃蓋，小火煮沸30min，取下，補充4%乙酸至原體積，室溫放置24h進行遷移實驗。經(jīng)充分混勻后，取部分遷移試液用于分析。

1.2.1.3 易開蓋、馬口鐵罐 先將試樣洗凈、晾干。對于易開蓋，按面積的2倍加入4%乙酸。對于馬口鐵罐，加入4%乙酸至距上口邊緣1cm。均加上玻璃蓋，在（22±2）℃放置24h進行遷移實驗。經(jīng)充分混勻后，取部分遷移試液用于分析。

1.2.1.4 塑料食具容器 根據(jù)待測樣品的預期用途和使用條件，按照GB/T 23296.1規(guī)定的遷移實驗方法及實驗條件，往待測容器中加入4%乙酸至4/5容積進行遷移實驗。經(jīng)充分混勻后，取部分遷移試液用于分析。

1.2.2 遷移試液的前處理 準確吸取遷移試液5.0mL于10.0mL容量瓶中，加入濃鹽酸0.10mL和L-半胱氨酸0.050g，用水稀釋并定容至10.0mL。搖勻，待測。同時做試劑空白。

1.2.3 順序注射-HG-AFS工作條件 光電倍增管負高壓：270V；燈電流As 60mA、Sb 80mA；原子化器高度：8mm；原子化器溫度：200℃；載氣流量：400mL/min；屏蔽氣流量：800mL/min；讀數(shù)延遲時間：1.5s；讀數(shù)時間：7s；讀數(shù)方式：峰面積；測量方式：標準曲線法；樣品進樣體積：1.0mL。

1.2.4 砷和銻標準溶液配制與校準曲線繪制 分別準確吸取砷和銻標準使用液（1.0μg/mL）0.100、0.400、0.800、1.200、2.000mL于100mL容量瓶中，加入濃鹽酸1.0mL和L-半胱氨酸0.50g，用水稀釋并定容至100mL，搖勻。砷和銻標準溶液系列濃度為1.00、4.00、8.00、12.00、20.00μg/L。按照上述工作條件將標準溶液進行順序注射-HG-AFS測定，作熒光強度與濃度的校準曲線，求出直線回歸方程。

1.2.5 樣品測定 在相同的工作條件下，將樣品進行SI-HG-AFS測定，以熒光強度與標準比較定量。

2 結(jié)果與分析

2.1 預還原劑及其濃度的選擇

要準確測定樣品中As和Sb，必須先將樣品中的As（Ⅴ）和Sb（Ⅴ）預還原為As（Ⅲ）和Sb（Ⅲ）。已報道的預還原劑有碘化鉀、抗壞血酸、硫脲和L-半胱氨酸。但碘化鉀、抗壞血酸、硫脲等只能在強酸介質(zhì)中才能將As（Ⅴ）和Sb（Ⅴ）預還原為As（Ⅲ）和Sb（Ⅲ）。王雪芹等[12]報道硫脲作預還原劑時溶液中H+濃度必須大于10%。不僅酸的用量大、試劑空白高，而且易對人員和儀器造成危害。然而，L-半胱氨酸可以在低酸度下就能達到良好的預還原效果[11]。因此，選擇L-半胱氨酸為預還原劑。

實驗了L-半胱氨酸濃度為1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0g/L對16μg/L砷和銻熒光強度的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 L-半胱氨酸濃度對砷和銻測定的影響Fig.1 Effect of L-cysteine concentration on the fluorescence intensities of As and Sb

由圖1可見，隨著L-半胱氨酸濃度的增大，熒光強度隨之增加，當L-半胱氨酸濃度為4.0g/L時，16μg/L砷和銻的熒光強度達到最大值。超過此濃度時，測定結(jié)果信號變化不大。為確保不同樣品中五價砷和銻被完全還原，因此選擇L-半胱氨酸濃度為5.0g/L。

2.2 樣品溶液酸度的影響

采用體積分數(shù)為0.25%、0.50%、0.80%、1.0%、1.2%、1.5%、2.0%鹽酸作酸介質(zhì)，實驗了介質(zhì)酸度對16μg/L砷和銻熒光強度的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 溶液酸度對砷和銻測定的影響Fig.2 Effect of sample acidity on the fluorescence intensities of As and Sb

由圖2可知，隨著酸度增加，砷和銻熒光強度逐漸增強，當鹽酸濃度為0.8%～1.2%時達最大，隨后逐漸下降，故選擇鹽酸濃度為1.0%。可見，酸度比硫脲作預還原劑時下降十倍，這樣可確保操作人員免受強酸的危害及儀器免受強酸的腐蝕。

2.3 載流酸度的選擇

圖3 載流酸度的影響Fig.3 Effect of carried acidity on the fluorescence intensities of As and Sb

實驗了載流鹽酸濃度為0.50%、0.70%、0.80%、1.0%、1.1%、1.2%、1.5%對12μg/L砷和銻測定的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可知，載流鹽酸濃度為1.0%，靈敏度最高。故載流鹽酸濃度選擇為1.0%。

2.4 硼氫化鈉濃度的影響

在低酸度下發(fā)生氫化物，所用硼氫化鈉濃度對于氫化物發(fā)生反應(yīng)具有舉足輕重的影響。實驗了硼氫化鈉濃度（含NaOH濃度為0.7%）為0.5%、0.7%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%對12μg/L砷和銻熒光強度的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 硼氫化鈉濃度的影響Fig.4 Effect of NaBH4concentration on the fluorescence intensities of As and Sb

由圖4可知，砷和銻均在硼氫化鈉濃度1.5%時熒光強度最大。故選擇硼氫化鈉濃度為l.5%。

2.5 共存元素影響及其消除

過渡金屬等離子對氫化物發(fā)生所產(chǎn)生的干擾隨著反應(yīng)酸度的降低而趨于嚴重，然而當L-半胱氨酸存在時，過渡金屬等離子的干擾卻顯著得到了抑制。考查了鉛、鎘、鉻、鋅、錫、銅、鎳、鈷對砷和銻測定的影響。結(jié)果表明，L-半胱氨酸濃度為5.0g/L時，10mg/L鉛、鎘、鉻、鋅、錫、銅、鎳、鈷不影響10μg/L砷和銻的測定。10μg/L砷和銻相互間無干擾。

2.6 方法的檢出限和線性關(guān)系

在本文選定的測定條件下，連續(xù)測定空白溶液11次，按其3倍標準偏差計算檢出限，按其10倍標準偏差乘以定容體積再除以遷移試液取樣量計算測定低限，砷和銻的檢出限分別為0.038、0.040μg/L，測定低限都為0.001mg/L。砷和銻含量在0～20μg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，線性方程分別為IAs=131.6680×C-21.3176、ISb=99.9822×C-37.9139，相關(guān)系數(shù)分別為0.9998、0.9993。

2.7 回收率和精密度實驗

在本底不含待測元素的樣品中添加三種不同濃度水平的標準溶液，每個濃度水平單獨測定8次，考察方法的回收率和精密度，結(jié)果見表1。

表1 回收率和精密度（n=8）Table 1 Recoveries and precision（n=8）

2.8 樣品分析

用本法檢測日常送檢的20批不同廠家生產(chǎn)的陶瓷、搪瓷、玻璃制品、馬口鐵罐、易開蓋、不銹鋼制品及鋁制品等食品接觸材料，砷含量在0.001～0.034mg/L，銻含量在0.001～0.018mg/L，均符合食品接觸材料中砷和銻的遷移限量標準要求。

3 結(jié)論

本研究采用L-半胱氨酸為預還原劑，實現(xiàn)了在低酸度條件下將砷（Ⅴ）和銻（Ⅴ）預還原成砷（Ⅲ）和銻（Ⅲ），建立了順序注射-氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法同時測定食品接觸材料中痕量砷和銻遷移量的方法。該法靈敏度高、準確度好、精密度高、操作簡便、快速、成本低，特別適合食品接觸材料中痕量砷和銻遷移量的同時測定。

[1]GB/T 5009.81-2003.不銹鋼食具容器衛(wèi)生標準的分析方法[S].

[2]GB/T 5009.72-2003.鋁制食具容器衛(wèi)生標準的分析方法[S].

[3]GB/T 5009.63-2003.搪瓷制食具容器衛(wèi)生標準的分析方法[S].

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Simultaneous determination of migration of trace arsenic and antimony in food contact materials by sequential injection-hydride generation-atomic fluorescence spectrometry

LU Dan，ZHAO Shan-hong，ZOU Xue-quan
（Technic Centre of Zhejiang Entry-Exit Inspection&Quarantine Bureau，Hangzhou 310017，China）

TS207.5

A

1002-0306（2012）16-0067-04

2011-12-26

魯?shù)ぃ?964-），女，學士，副主任技師，研究方向：食品接觸材料中有害物質(zhì)的檢測方法。

國家質(zhì)檢總局科技計劃項目（2008IK166）。