符 靚

(長(zhǎng)江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，重慶涪陵408100)

八極桿碰撞/反應(yīng)池ICPMS法測(cè)定果脯中的重金屬元素

符 靚

(長(zhǎng)江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，重慶涪陵408100)

采用微波消解-八極桿碰撞/反應(yīng)池(ORS)-電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)測(cè)定果脯中Cr、Mn、Co、Ni、Cu、As、Cd、Sb、Hg、Pb等10種重金屬元素的含量。樣品用硝酸+雙氧水分解后，試液直接用ICP-MS法進(jìn)行測(cè)定。應(yīng)用ORS技術(shù)，有效地消除了多原子離子對(duì)待測(cè)元素的干擾，選用Sc、Y、In、Bi等元素作內(nèi)標(biāo)混合液校正基體效應(yīng)和信號(hào)漂移，確定了實(shí)驗(yàn)的最佳測(cè)定條件。結(jié)果表明，該方法對(duì)10種待測(cè)元素的檢出限在0.001～0.039μg/L之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均小于3.24%。該方法簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確，可以用來進(jìn)行果脯的質(zhì)量控制和安全評(píng)價(jià)。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法，八極桿碰撞/反應(yīng)池，果脯，重金屬元素

Abstract:An analysis method of microwave digestion and inductively coupled plasma-mass spectrometry(ICP-MS)with octopole reaction system(ORS)was established for the determination of 10 heavy metal elements including Cr，Mn，Co，Ni，Cu，As，Cd，Sb，Hg and Pb in preserved fruits.Samples were decomposed by HNO3and H2O2followed by dilution with ultrapure water then the above 10 heavy metal elements in the solution were analyzed directly by ICP-MS.The use of ORS could eliminate the interference of polyatomic ions dramatically.Sc，Y，In and Bi as internal standard elements were used to compensate matrix effect and signal drift.The optimum conditions for the determination were tested and discussed.Under the optimal conditions，the detection limits of the 10 elements were in the range of 0.001～0.039μg/L and the relative standard deviation(RSD)less than 3.24%，which showed that the method was very precise.The technique was applied in the quality control and safety evaluation of preserved fruits.

Key words:inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS);octopole reaction system(ORS);preserved fruits;heavy metal elements

果脯是用新鮮水果經(jīng)過去皮、取核、糖水煮制、浸泡、烘干和整理包裝等主要工序制成的食品，鮮亮透明，表面干燥，稍有粘性，含水量在20%以下。果脯生產(chǎn)采用先進(jìn)的制作方法和工藝，并進(jìn)行嚴(yán)格檢驗(yàn)，由于以高濃度的糖制成，因而各種微生物都難以在果脯中生存，產(chǎn)品便于貯藏。果脯中除含有許多人體需要的糖類、維生素和礦物質(zhì)外，還含有大量人體所必需的微量元素，對(duì)于人體的生理發(fā)育以及生命活動(dòng)均起著重要作用。果脯中的微量元素分為營(yíng)養(yǎng)元素、無害元素和有害元素三類，有害元素主要指重金屬元素，不同品種的果脯由于選用的原材料和工藝不盡相同，果脯中重金屬元素的含量也不盡相同，因此其食用安全問題受到人們的廣泛關(guān)注［1-2］。目前，國(guó)內(nèi)外有關(guān)果脯中重金屬元素的分析尚未見文獻(xiàn)報(bào)道。建立在四極桿基礎(chǔ)上的傳統(tǒng)ICP-MS法具有靈敏度高、線性范圍寬、干擾小、檢測(cè)限低、樣品前處理方法簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用十分廣泛［3-6］。配置八級(jí)桿碰撞/反應(yīng)池(ORS)系統(tǒng)的ICP-MS通過氣體的碰撞反應(yīng)，有效地減少了由于等離子氣、空氣、水、試劑以及復(fù)雜基體所產(chǎn)生的多原子離子干擾，達(dá)到改善信噪比的目的，是目前消除四極桿質(zhì)譜儀多原子離子干擾的最先進(jìn)技術(shù)，已被大量應(yīng)用于各種復(fù)雜樣品的分析中［7-10］。本文首次建立了ORS-ICP-MS法同時(shí)測(cè)定果脯中 Cr、Mn、Co、Ni、Cu、As、Cd、Sb、Hg、Pb 等10 種重金屬元素的分析方法。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液 1000μg/mL，Cr、Mn、Co、Ni、Cu、As、Cd、Sb、Hg、Pb 標(biāo)準(zhǔn)溶液，購(gòu)自國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心;混合元素標(biāo)準(zhǔn)溶液 10μg/mL，將10種單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液利用5%HNO3(v/v，下同)為介質(zhì)采用逐級(jí)稀釋的辦法配制成待測(cè)元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液;內(nèi)標(biāo)溶液 Sc、Y、In、Bi混合溶液，1000μg/mL，購(gòu)自國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心;HNO3、H2O2為優(yōu)級(jí)純。

Agilent 7500c電感耦合等離子體質(zhì)譜儀 美國(guó)安捷倫公司，包括八級(jí)桿碰撞/反應(yīng)池，屏蔽炬和超微量霧化器;Milli-Q超純水機(jī) 美國(guó)Millipore公司;MARS-X微波消解系統(tǒng) 美國(guó)CEM公司;所有器皿 均用20%HNO3浸泡6～8h后，用超純水(電阻率≥18.3MΩ·cm)沖洗3次，備用。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品處理 準(zhǔn)確稱取0.5000g樣品于消解罐內(nèi)襯內(nèi)，加入HNO34mL、H2O21mL，在消解罐上加上防爆膜旋緊頂蓋放入微波爐內(nèi)，將消化罐置于微波消解爐內(nèi)的托盤上。按照CEM密閉微波消解系統(tǒng)操作手冊(cè)設(shè)定條件進(jìn)行消解，消解完成后取出冷卻，打開罐蓋，將樣品液放置通風(fēng)櫥內(nèi)靜置抽風(fēng)，直至清澈，然后用5%HNO3轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中，定容待測(cè)，同時(shí)做試劑空白。

1.2.2 質(zhì)譜儀工作參數(shù) 高頻功率:1.45 kW;等離子氣流量:15.0L/min;載氣流速:0.82L/min;He流量:5.0mL/min;H2流量:5.0mL/min;樣品提升量:0.1mL/min;采樣深度:8.5mm;采樣鎳錐體:孔板直徑1.0mm;截取鎳錐體:孔板直徑0.4mm;積分時(shí)間:3s;重復(fù)采樣次數(shù):3;離子徑:軟提取模式。

1.2.3 待測(cè)元素的分析同位素及其豐度52Cr(83.79%)，55Mn(100%)，59Co(100%)，60Ni(26.10%)，63Cu(69.17%)，75As(100%)，112Cd(24.13%)，121Sb(57.30%)，202Hg(29.80%)，208Pb(52.4%)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品消解方法的選擇

微波消解相對(duì)于傳統(tǒng)的濕法消解和高溫干灰化法，具有消解迅速，試劑用量少，空白值低等優(yōu)點(diǎn)。采用濕法消解試劑消耗量大，消解時(shí)間長(zhǎng)，試樣空白值偏高，難以獲得準(zhǔn)確分析數(shù)據(jù);高溫干灰化法溫度高，易造成樣品中揮發(fā)元素的損失，而低溫則可能導(dǎo)致灰化不完全，均導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低。因此，本文采用密閉微波消解技術(shù)處理樣品。

為避免消解試劑所形成的多原子離子質(zhì)譜干擾嚴(yán)重影響檢測(cè)結(jié)果，本文選擇HNO3+H2O2混合酸進(jìn)行消解處理，雖然HNO3中的N與ICP中Ar等成分也能結(jié)合形成多原子離子，但由于N的電離度比較小，干擾相對(duì)要小得多，試劑空白信號(hào)弱，干擾小，以扣除試劑空白的方式可以消除影響，H2O2含有的O和H在本底中大量存在，基本不干擾測(cè)定。

2.2 內(nèi)標(biāo)元素的選擇

在ICP-MS分析過程中，分析信號(hào)會(huì)隨時(shí)間而發(fā)生漂移，而且分析樣品時(shí)基體效應(yīng)明顯，被測(cè)物信號(hào)會(huì)出現(xiàn)抑制或增強(qiáng)效應(yīng)?；w效應(yīng)的校正最常用的方法有基體匹配法、標(biāo)準(zhǔn)加入法和內(nèi)標(biāo)法?；w匹配法是校正基體效應(yīng)最有效的方法，但由于很難找到匹配的基體，其應(yīng)用受到了限制;內(nèi)標(biāo)法不僅能改善精密度，而且還能補(bǔ)償隨濃度倍增的干擾，但在測(cè)定元素較多時(shí)，部分元素由于無法找到合適的內(nèi)標(biāo)元素而使基體效應(yīng)得不到校正;標(biāo)準(zhǔn)加入法與內(nèi)標(biāo)法相反，當(dāng)儀器發(fā)現(xiàn)瞬間或長(zhǎng)期漂移時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)加入法無法保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度。

針對(duì)基體效應(yīng)，本文采用內(nèi)標(biāo)法對(duì)基體效應(yīng)進(jìn)行校正;針對(duì)多元素測(cè)定時(shí)部分元素由于無法找到合適的內(nèi)標(biāo)元素而使基體效應(yīng)得不到校正這一情況，采用多內(nèi)標(biāo)元素Sc、Y、In、Bi對(duì)基體進(jìn)行了校正。結(jié)果表明，在測(cè)定過程中內(nèi)標(biāo)元素Sc對(duì)Cr、Mn、Co、Ni，Y 對(duì) Cu、As，In 對(duì) Cd、Sb，Bi對(duì) Hg、Pb 分別起到了穩(wěn)定作用。

2.3 質(zhì)譜干擾和ORS模式的選擇

質(zhì)譜干擾主要來源于多原子或加合物離子重疊所產(chǎn)生的干擾，消除質(zhì)譜干擾可采用高分辨率質(zhì)譜技術(shù)、冷等離子體技術(shù)、屏蔽炬技術(shù)、碰撞/反應(yīng)池技術(shù)和數(shù)學(xué)校正法等，碰撞/反應(yīng)池技術(shù)是目前消除質(zhì)譜干擾最有效的方法。本實(shí)驗(yàn)儀器配置了碰撞模式和動(dòng)能歧視(KED)結(jié)合的模式，往往只使用一組池條件就能消除大多數(shù)的多原子干擾，但對(duì)于無干擾元素，任何一種在池壓作用下(碰撞或反應(yīng)模式)的質(zhì)譜工作模式與無氣模式相比較，由于低質(zhì)量元素分析離子和氣體分子發(fā)生碰撞，在降低背景信號(hào)的同時(shí)也有可能導(dǎo)致信噪比變差，為尋求最佳的質(zhì)譜干擾消除模式，本文在八極桿池內(nèi)分別采用無氣、高純氫氣、氦氣模式，考察待測(cè)元素背景等效濃度的變化情況，以期通過多原子離子與氫氣或氦氣的碰撞來減少多原子離子的干擾，并結(jié)合高效的屏蔽炬技術(shù)限制強(qiáng)質(zhì)譜峰在低質(zhì)量端的拖尾現(xiàn)象，達(dá)到消除干擾的目的。

在無氣體模式中，質(zhì)譜很復(fù)雜，除待測(cè)同位素112Cd、202Hg、208Pb外，其它待測(cè)同位素都存在著一些干擾，主要表現(xiàn)為多原子離子40Ar12C、35Cl16OH、36Ar16O、38Ar14N對(duì)52Cr的干擾，40Ar14N1H、39K16O對(duì)55Mn的干擾，36Ar23Na對(duì)59Co的干擾，23Na37Cl對(duì)60Ni的干擾，40Ar23Na對(duì)63Cu的干擾，40Ar35Cl對(duì)75As的干擾，40Ar81Br、116Cd14N1H對(duì)121Sb的干擾。應(yīng)用氫碰撞模式，可有效地減少多原子離子對(duì)待測(cè)同位素52Cr、55Mn、121Sb的質(zhì)譜干擾;應(yīng)用氦碰撞模式，可減少干擾離子對(duì)待測(cè)同位素59Co、60Ni、63Cu、75As 的干擾;同位素112Cd、202Hg、208Pb采用無氣體模式。

2.4 工作曲線與檢出限

用5%HNO3介質(zhì)配制不同濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，采用本法進(jìn)行測(cè)定，并對(duì)各待測(cè)元素與內(nèi)標(biāo)計(jì)數(shù)值的比值與各元素濃度進(jìn)行線性回歸分析，表1結(jié)果表明，各待測(cè)元素線性關(guān)系良好，線性相關(guān)系數(shù)均不低于0.9997。

以5%HNO3為空白，在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，重復(fù)測(cè)定試劑空白溶液11次，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，其測(cè)量結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差3倍所計(jì)算的濃度值即為檢出限，各待測(cè)元素的檢出限如表1所示。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)參數(shù)及檢出限Table 1 Parameters of standard curve and the detection limits

表2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析結(jié)果Table 2 Analysis results of standard material

2.5 方法的準(zhǔn)確度和精密度

按照本文選定的分析步驟和儀器最佳工作條件，采用ORS-ICP-MS對(duì)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)茶葉(GBW08505)樣品平行測(cè)定11次，結(jié)果如表2，各待測(cè)元素的測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值相吻合，RSD小于3.24%，表明本法具有良好的準(zhǔn)確度和精密度。

2.6 樣品分析

選擇市場(chǎng)上購(gòu)買的蘋果脯、菠蘿脯、棗脯、葡萄脯、梨脯等5種果脯進(jìn)行分析，表3結(jié)果表明，不同果脯中重金屬元素相差很大，含量均低于輻照干果果脯類限量衛(wèi)生國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

表3 樣品中重金屬含量統(tǒng)計(jì)分析(μg/g)Table 3 Analysis results of heavy metals content in samples(μg/g)

3 結(jié)論

本研究采用了八級(jí)桿碰撞/反應(yīng)池電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ORS-ICP-MS)，對(duì)5種果脯中的10種重金屬元素 Cr、Mn、Co、Ni、Cu、As、Cd、Sb、Hg、Pb進(jìn)行了測(cè)定，采用微波消解法處理樣品，具有樣品分解徹底，試劑用量少，空白值低等顯著特點(diǎn)。本法對(duì)10種待測(cè)元素的檢出限在0.001～0.039μg/L之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均小于3.24%，具有操作方便、方法準(zhǔn)確、靈敏度高、精密度高、重現(xiàn)性好的優(yōu)點(diǎn)。通過對(duì)果脯中重金屬元素的分析，可以了解果脯中對(duì)人體有害的重金屬元素污染情況。

［1］謝艷云，張明明，鄧穎妍，等.凱氏定氮-電位滴定儀聯(lián)合快速檢測(cè)果脯中的二氧化硫［J］.食品科學(xué)，2010，31(14):225-228.

［2］黃凱，高俊永，莫海濤，等.離子色譜法檢測(cè)果脯中的亞硫酸鹽［J］.食品研究與開發(fā)，2009，30(9):134-137.

［3］Avivar J，F(xiàn)errer L，Casas M，et al.Fully automated lab-onvalve-multisyringe flow injection analysis-ICP-MS system:an effective tool for fast，sensitive and selective determination of thorium and uranium at environmental levels exploiting solid phase extraction［J］.J Anal At Spectrom，2012，27(2):327-334.

［4］Herwig N，Stephan K，Panne U，et al.Multi-element screening in milk and feed by SF-ICP-MS［J］.Food Chem，2011，124(3):1223-1230.

［5］Lu Y，Makishima A，Nakamura E.Coprecipitation of Ti，Mo，Sn and Sb with fluorides and application to determination of B，Ti，Zr，Nb，Mo，Sn，Sb，Hf and Ta by ICP-MS［J］.Chem Geol，2007，236(1-2):13-26.

［6］Costas M，Lavilla I，Gil S，et al.Evaluation of ultrasoundassisted extraction as sample pre-treatment for quantitative determination of rare earth elements in marine biological tissues by inductively coupled plasma-mass spectrometry［J］.Anal Chim Acta，2010，679(1-2):49-55.

［7］Popp M，Hann S，Mentler A，et al.Determination of glyphosate and AMPA in surface and waste water using high-performance ion chromatography coupled to inductively coupled plasma dynamic reaction cell mass spectrometry(HPIC-ICP-DRC-MS)［J］.Anal Bioanal Chem，2008，391(2):695-699.

［8］Guo W，Hu S，Wang X.Application of ion molecule reaction to eliminate WO interference on mercury determination in soil and sediment samples by ICP-MS［J］.J Anal At Spectrom，2011，26(6):1198-1203.

［9］Batista B L，Rodrigues J L，Nunes J A，et al.Exploiting dynamic reaction cell inductively coupled plasma mass spectrometry(DRC-ICP-MS)for sequential determination of trace elements in blood using a dilute-and-shoot procedure［J］.Anal Chim Acta，2009，639(1-2):13-18.

［10］Pick D，Leiterer M，Einax J W.Reduction of polyatomic interferences in biological material using dynamic reaction cell ICP-MS［J］.Microchem J，2010，95(2):315-319.

Determination of heavy metal elements in preserved fruits by inductively coupled plasma mass spectrometry with octopole reaction system

FU Liang
(College of Chemistry and Chemical Engineering，Yangtze Normal University，F(xiàn)uling 408100，China)

TS207.5+1

A

1002-0306(2012)15-0311-04

2012-02-10

符靚(1987-)，女，碩士，助教，研究方向:質(zhì)譜分析方法的研究與應(yīng)用。

重慶市自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(cstc2011jjA0780，cstc2012jjA0108)。