夏鵬，孟憲偉，豐愛平，印萍，劉樂軍，王湘芹，張俊

（1.國家海洋局第一海洋研究所，山東 青島 266061；2.中國地質(zhì)調(diào)查局青島海洋地質(zhì)研究所，山東 青島 266071）

沉積物中重金屬區(qū)域環(huán)境背景的構(gòu)建
——以廣西潮間帶為例

夏鵬1，孟憲偉1，豐愛平1，印萍2，劉樂軍1，王湘芹1，張俊1

（1.國家海洋局第一海洋研究所，山東 青島 266061；2.中國地質(zhì)調(diào)查局青島海洋地質(zhì)研究所，山東 青島 266071）

基于2007年采自廣西潮間帶的6根短柱樣，在沉積物粒度、有機碳、常量元素（Al、Fe和Ti）、重金屬元素（Hg、Cu、Pb、Zn、Cd、Cr和As）以及210Pb分析的基礎(chǔ)上，利用深層“清潔”沉積物中重金屬與歸一化元素間的線性回歸構(gòu)建了廣西潮間帶區(qū)域環(huán)境背景線。選用Al元素作為廣西潮間帶沉積物中的歸一化元素，并借助于富集系數(shù)清晰展現(xiàn)了近期人類活動對廣西潮間帶沉積物的影響程度，對研究廣西乃至全國臨海陸域人類活動的排污史有著重要借鑒意義。

重金屬；環(huán)境背景；線性回歸；沉積物；廣西

Abstract：Six sediment cores were collected from the intertidal zone of Guangxi Province in 2007.The grain size，total organic carbon，210Pbexactivities，and concentrations of major elements（Al、Fe and Ti） and trace elements（Hg，Cu，Pb，Zn，Cd，Cr and As） were analyzed in order to establish the regional background levels of heavy metals.Aluminum was found as a better geochemical normalizer and used to describe the natural metal variability of coastal sediments.Regional background levels were successfully established based on the linear regression of deeper sediments（pre-industrial）.Enrichment Factor was used to detect the extent of metal contamination from anthropological inputs，and it could play a very important role in reconstructing the history of human activities in its adjacent areas.

Keywords：heavy metals； background level； linear regression； sediments； Guangxi province

受粒度和礦物組成等差異的影響，沉積物中重金屬元素的高含量不能總是機械地反映人為輸入，也可能是自然源在高含量細粒粘土組分上的一種表現(xiàn)形式（Loring，1991；Roussiez et al，2005）。因此，在判斷一個具體沉積環(huán)境是否受到人類活動污染時，應(yīng)充分考慮沉積物的粒度效應(yīng)，進而衡量其受污染的程度（吳瑜瑞等，1983）。然而以往國內(nèi)對于沉積物中重金屬的研究多側(cè)重于其分布特征、污染評價、賦存形態(tài)以及污染源解析等方面（夏鵬等，2008），對重金屬環(huán)境背景值缺乏較深入、系統(tǒng)的研究。李淑媛等（2004a，2004b，2005） 曾利用北黃海和渤海深層巖芯細顆粒沉積物（<63 μm）中重金屬含量，借助于統(tǒng)計學(xué)方法（均值±兩倍標準差）確定了環(huán)境背景值的范圍；這雖考慮了“粒度效應(yīng)”的影響，但是僅限于細顆粒的背景值很難普及到海洋全巖樣的研究。劉恩峰等（2004）和孟偉等（2006）分別利用重金屬元素與參照惰性元素之間的線性回歸分析僅定性區(qū)分了重金屬是否明顯受到人為排污的影響，并沒有對其受污染的程度進行量化。

本文以廣西潮間帶沉積物為例，基于6根短柱樣中重金屬、常量元素、粒度以及210Pb測年數(shù)據(jù)，采用區(qū)域工業(yè)化前深層沉積物中重金屬元素與參比元素的線性回歸（Aloupi et al，2001；Schropp et al，1990；Veinott et al，2001；張秀芝 等，2006）來構(gòu)建區(qū)域環(huán)境背景。這不僅同時消除了重金屬自然來源變化和沉積物粒度對重金屬含量的影響（Loring，1991；Roussiez et al，2005），而且對于研究廣西乃至全國臨海陸域歷史時期人類活動的排污強度有著重要借鑒意義。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

2007年3月-12月，用插管法在廣西潮間帶采集了25根短柱狀樣，利用Trimble DSM 212H雙信標DGPS定位設(shè)備進行定位，平面定位精度優(yōu)于1 m。從中選取了6根（長64～97 cm，圖1） 次層面未受擾動的柱狀樣進行室內(nèi)有機碳、粒度、常微量元素和210Pb測年分析，測試間隔均為2 cm。

圖1 研究區(qū)域和采樣站位分布圖

1.2 實驗方法

有機碳（TOC）采用重鉻酸鉀—硫酸氧化—硫酸亞鐵滴定法分析。

粒度采用Malvern Mastersizer 2000型激光粒度儀分析，測量范圍介于0.02～2000 μm，粒級分辨率為0.1 Φ，重復(fù)測量誤差小于±2%。按1/4 Φ粒級間隔用矩值法計算粒度參數(shù)（Mcmanus，1988）。測試工作在國家海洋局第一海洋研究所海洋沉積與環(huán)境地質(zhì)國家海洋局重點實驗室完成。

用于元素分析的樣品在室溫狀態(tài)下自然風(fēng)干，用瑪瑙研缽將其研碎并全部通過160目篩。稱取0.5 g樣品于聚四氟乙烯坩鍋中，在混酸 HNO3+HClO4+HF下消解（Loring et al，1992）。并利用ICP-OES（電感耦合等離子體發(fā)射光譜法）測定沉積物中的Al、Fe、Ti等常量元素，ICP-MS（電感耦合等離子體質(zhì)譜法）測定Cu、Pb、Zn、Cd和Cr元素，AFS（原子熒光光譜法） 測定Hg和As元素。全程采用水系沉積物標準物質(zhì)GBW07309和海底沉積物標準物質(zhì)GBW07313進行質(zhì)量控制，測量精度控制在5%內(nèi)。分析測試工作在廊坊地質(zhì)部地球物理地球化學(xué)勘探研究所完成。

對入管蠟封并放置3個星期的5 g干樣品進行210Pb、226Ra和137Cs的放射性比活度測試，采用EG&G Ortec公司生產(chǎn)的高純鍺低本底γ能譜儀完成。以46.5 keV（210Pb）處的能量峰來計算總210Pb比活度，以351.92 keV（214Pb，226Ra的子體） 處的能量峰來計算本底210Pb比活度，其差值即為過剩210Pb（210Pbex）的比活度（San-miguel et al，2004）。137Cs的比活度利用662 keV處的能量峰計算，但由于沉積物中137Cs含量過低均未超過檢出限。分析測試工作在華東師范大學(xué)河口海岸學(xué)國家重點實驗室完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積巖芯210Pb年代序列

考慮到廣西潮間帶屬于非封閉體系，受浪、潮、流以及人類活動的影響較為明顯，因此選用常量初始濃度（CIC）模式定年更為合理一些。它適用于沉積物主要來源于表層侵蝕產(chǎn)物，即沉積物增加同時導(dǎo)致相應(yīng)210Pb增加的沉積系統(tǒng)（Applely et al，1978）。CIC模式中210Pb比活度的衰變是時間的指數(shù)函數(shù)，可用公式（1）來表示：

由式（1） 推導(dǎo)出式（2），由此計算不同深度沉積物的年代：

式中：t是沉積物年代；C（0）、C（h）分別為沉積物表層和深度h處的210Pbex比活度；λ是衰變常數(shù)，為0.03114 a-1。

利用指數(shù)曲線y=aebx進行擬合，可獲得計算平均沉積速率的公式（3）：

其中，C11、LM01、Q24、Q32柱的沉積速率已被Xia等（2011） 和李貞等（2010） 發(fā)表，分別為0.70、0.61、0.25和1.68 cm/a。O18和F14柱的擬合結(jié)果詳見圖 2和表 1，其擬合系數(shù) R2分別為0.2474和0.4767；說明數(shù)據(jù)的擬合程度一般。根據(jù)公式（3）可計算出短柱O18和F14柱的平均沉積速率分別為0.44 cm/a和0.67 cm/a（表1）。巖芯頂部的年代以樣品采集時的2007年起算，50 cm以下的沉積年齡均早于1977年；而當時廣西的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)仍以農(nóng)業(yè)為主，尚無大規(guī)模的工業(yè)發(fā)展進程（廣西統(tǒng)計局，2009）。因此，選擇50 cm以下的沉積物作為“清潔樣品”用于區(qū)域環(huán)境背景的構(gòu)建是完全合理的。

圖2210Pbex比活度隨深度的垂向分布

表1210Pb測年結(jié)果及平均沉積速率

2.2 粒度與元素垂向分布特征

廣西潮間帶柱狀樣粒度分布不但在空間上存在區(qū)域差異，而且在垂向上也同樣存在著明顯的時間差異（圖3a）；如Q24柱的Mz（平均粒徑） 由下往上總體呈現(xiàn)遞增的趨勢（即粒度變細），Q32柱的Mz由下往上總體呈現(xiàn)遞減的趨勢（即粒度變粗）。Al、Fe、Ti、TOC以及重金屬元素在各柱內(nèi)也同樣存在類似的垂向分布特征（圖3b-l），且與Mz的變化趨勢極其相似，尤其是50 cm深度以下，表明沉積物中元素含量的粒度控制效應(yīng)影響明顯。

2.3 區(qū)域環(huán)境背景的構(gòu)建

2.3.1 歸一化元素的選取

為了消除粒度和礦物差異對重金屬濃度的影響，有必要對其進行歸一化校正。歸一化的目的是為了減少由于自然過程引起的沉積物中重金屬含量的波動，定量描述人為活動對它的貢獻。通常采用的歸一化元素有Al、Fe、Li、Cs、Sc、Mn和Ti等（劉素美等，1998）。理論上，“清潔樣品”（本文選用50 cm以下）中重金屬元素的自然源濃度應(yīng)與潛在歸一化元素（Al、Fe和Ti）成比例變化；兩者之間的相關(guān)系數(shù)可以作為歸一化元素選取的主要判定標準（Roussiez et al，2005）。

Al、Fe、Ti和細粒粘土組分（<63 μm） 與重金屬元素間多呈良好的正相關(guān)關(guān)系（表2）；尤其是Al、Fe與Pb、Zn、Cd和Cr的相關(guān)系數(shù)均高達0.85以上，呈顯著正相關(guān)關(guān)系。而TOC與重金屬之間僅呈微弱的負相關(guān)或不相關(guān)關(guān)系，表明該區(qū)重金屬的賦存受有機質(zhì)含量的控制作用不明顯，主要受沉積物中細粒鋁硅酸鹽礦物的控制。此外，Al、Fe與<63 μm組分之間相關(guān)系數(shù)分別為0.82和0.85，呈高度正相關(guān)關(guān)系；表明兩者隨粒度的改變而發(fā)生協(xié)同變化，均為細粒粘土組分的良好指示性元素。

本文選用Al作為廣西潮間帶沉積物的歸一化元素具有如下優(yōu)點：（1）Al是組成鋁硅酸鹽礦物的重要組成部分，能較好地平衡粒度效應(yīng)（Brnland et al，1974；Windom et al，1989）；（2） Fe同微量元素一樣易受環(huán)境氧化還原條件的影響發(fā)生沉積后活化遷移（Din，1992；Finny et al，1989）；（3） Al在地質(zhì)文獻中使用最多，用Al歸一化有利于文獻之間的互比與對照；（4）Al是目前能測量的最準確、最精確元素之一；（5）比Al相比，F(xiàn)e更易受到人為活動的污染。

2.3.2 區(qū)域環(huán)境背景的構(gòu)建

表2 常、微量元素與細粒粘土組分間的相關(guān)系數(shù)

首先，對各柱深層“清潔樣品”進行恒定方差和正態(tài)分布檢驗（z檢驗和K-S檢驗；Roussiez et al，2005），發(fā)現(xiàn)元素均滿足正態(tài)分布的要求，無需對回歸元素進行對數(shù)或倒數(shù)轉(zhuǎn)換；其次，使用Systat Sigmaplot 10軟件作重金屬與Al元素的散點關(guān)系圖（圖4），發(fā)現(xiàn)各重金屬元素在不同柱間的散點有著相近的斜率和截距，滿足構(gòu)建廣西潮間帶大尺度區(qū)域環(huán)境背景的要求；隨后，反復(fù)剔除落于95%預(yù)置區(qū)間外的異常值點（Doherty et al，2000），直至樣點全部落于區(qū)間內(nèi)，此時所求得的一元線性回歸方程即為區(qū)域環(huán)境背景線（表3），通用方程見式（4）：

其中，Bm表示元素m的背景值，C表示歸一化元素Al的含量，a和b分別表示回歸方程的斜率和截距。

相比剔除異常值前后重金屬與Al元素的回歸擬合程度（表3） 而言，Pb、Zn、Cd和Cr四種元素擬合程度前后變化不明顯（圖4）；而Hg、Cu和As元素前后變化較大，主要表現(xiàn)在LM01柱的Hg高異常、C11柱的Cu高異常、F14柱的As高異常以及Q32柱的As低異常。這可能與局部小尺度區(qū)域環(huán)境背景的差異有關(guān)，尚需進一步驗證。以廣西潮間帶沉積物為例，重金屬元素區(qū)域環(huán)境背景線的構(gòu)建流程可以被推廣到國內(nèi)其它海域（近岸、港灣和湖泊等）沉積物中。

圖4 重金屬區(qū)域環(huán)境背景線的構(gòu)建

表3 回歸方程的相關(guān)參數(shù)和特征值（n=85；Al%）

2.4 人類活動排污強度的評估

富集系數(shù)（Enrichment Factor，EF） 在定量評價人類活動對土壤或沉積物中重金屬的富集程度時得到了廣泛的應(yīng)用（Ansari et al，2000；Audry et al，2004； Ruiz-fernandez et al，2007； Rule，1986），見式（5）：

其中，B為沉積物中重金屬元素的濃度；C為歸一化元素的濃度，本次選用Al；s為待評價沉積物；b代表區(qū)域環(huán)境背景。

由式（4） 可知，式（5） 中的分母（B/C）b=a+b/C；當截距b不為零時，（B/C）b隨歸一化元素C的含量發(fā)生共變。因此，使用深層沉積物（工業(yè)化前）中元素的平均含量作為區(qū)域背景（Hernandez et al，2003；Tania et al，2003；夏鵬等，2011）是不準確的。借助于區(qū)域環(huán)境背景線式（4） 可將式（5） 簡化為：

Zhang等（2002） 認為：EF=1.5是劃分自然源和人為源的界限；若沉積物中重金屬的EF<1.5，表明其可能全部來源于陸殼物質(zhì)的自然風(fēng)化；若EF>1.5表明部分重金屬來源于為人類活動，EF值越大表明受污染的程度越大。由式（6）計算得，廣西潮間帶6根短柱樣中重金屬的富集系數(shù)在20 cm深度以下位于1附近，且整體趨于穩(wěn)定（圖5），表現(xiàn)出強烈的陸源屬性；而上層沉積物中的EF值遞增趨勢明顯，局部層位略超過1.5，表現(xiàn)出明顯的表層富集現(xiàn)象。其中又以C11柱受人類活動的影響最大，Hg、Cd和Cu的最大富集系數(shù)分別為3.72、4.07和2.65。相比圖3中重金屬元素“雜亂無章”的垂向分布特征而言，圖5清晰的展現(xiàn)了人類活動排污對廣西潮間帶沉積物的影響程度。

3 結(jié)論

受粒度、礦物組成差異的影響，區(qū)域環(huán)境背景受控于沉積物中細粒粘土組分的含量，而不應(yīng)是傳統(tǒng)意義上的一確切值。本文以廣西潮間帶6根短柱樣為例，通過深層沉積物間的線性回歸構(gòu)建了廣西潮間帶沉積物中重金屬的區(qū)域環(huán)境背景線，并以此簡化了富集系數(shù)的計算過程。區(qū)域環(huán)境背景較之地殼元素豐度、全球頁巖元素平均含量更能客觀反映區(qū)域人類活動的排污強度。借助于210Pb年代和沉積速率，可以進一步掌握臨海陸域工農(nóng)業(yè)活動的起始年限及其污染物質(zhì)的過剩年通量。這對于研究廣西乃至全國臨海陸域人類活動的排污史有著重要借鑒意義。

AloupiM，AngelidisM O，2001.Geochemistryofnaturaland anthropogenic metals in the coastal sediments of the island of Lesvos，Aegean Sea.Environmental Pollution，113：211-219.

AnsariA A，Singh IB，TobschallH J，2000.Importanceof geomorphology and sedimentation processes for metal dispersion in sedimentsand soilsofthe Ganga Plain：identification of geochemical domains.Chemical Geology，162：245-266.

Applely P G，Oldfield F，1978.The calculation of 210Pb data assuming a constant rate of supply of unsupported210Pb to the sediment.Catena，5：1-8.

Audry S，Schafer J，Blanc G，et al，2004.Fifty-year sedimentary record of heavy metal pollution（Cd，Zn，Cu，Pb）in the Lot River reservoirs（France）.EnvironmentalPollution，132：413-426.

Brnland K W，Bertine K，Koide M，et al，1974.History of metal pollution in Southern California coastal zone.Environment Science Technology，8（5）：425-432.

Din Z，1992.Use of Al to normalise heavy metal data from estuarine sad coastal sediments of straits of melake.Marine Pollution Bulletin，24：484-491.

Doherty G B，Brunskill G J，Riddm J，2000.Natural and Enhanced Concentrations of Trace Metals in Sediments of Cleveland Bay，Great Barrier Reef Lagoon，Australia.Marine Pollution Bulletin，41：337-344.

Finny B P，Huh C A，1989.History of heavy metal pollution in the southern California bight：an update.Environmental Science and Technology，23：294-303.

Hernandez L，Probst A，Probst J L，et al，2003.Heavy metal distribution in some French forest soils：evidence for atmospheric contamination.The Science of the Total Environment，312：195-219.

Loring D H，Rantala R T T，1992.Geochemical analyses of marine sediments and suspended particulate matter.Technical Report-Fisheries and Marine Service，700：57-58.

Loring D H，1991.Normalization of heavy-metal data from estuarine and coastal sediments.ICES Journal of Marine Science，48：101-115.

Mcmanus J，1988.Grain size determination and interpretation Techniques inSedimentology.Oxford：Black-well，63-85.

Roussiez V，Ludwig W，Probst J L，et al，2005.Background levels of heavy metals in surficial sediments of the Gulf of Lions（NW Mediterranean）：An approach based on 133Cs normalization and lead isotope measurements.Environmental Pollution，138：167-177.

Ruiz-fernandez A C，Hillaire-marcel C，Paez-osuna F，et al，2007.210Pb chronology and trace metal geochemistry at Los Tuxtlas，Mexico，as evidenced by a sedimentary record from the Lago Verde crater lake.Quaternary Research，67：181-192.

Rule J H，1986.Assessment of trace element geochemistry of Hampton RoadsHarborand LowerChesapeake Bay area sediments.Environmental Geological Water Science，8：209-219.

San-miguel E G，Bollvar J P，Garcia-tenorio R，2004.Vertical distribution of Th-isotope ratios，210Pb，226Ra and137Cs in sediment cores from an estuary affected by anthropogenic releases.Science of the Total Environment，318：143-157.

Schropp S J，Lewis F G，Windom H L，et al，1990.Interpretation of metal concentrations in estuar ine sediments of Florida using aluminum as a reference element.Estuaries，13：227-235.

Tania L，Micaela P，Malcolm C，2003.Heavy metal distribution and controlling factors within coastal plain sediments，Bells Creek catchment，Southeast Queensland，Australia.Environmental international，29：953-948.

Veinott G，Perron-cashman S，Anderson M R，2001.Baseline Metal Concentrations in Coastal Labrador Sediments.Marine Pollution Bulletin，42（3）：182-192.

Windom H L，Schropp S J，Calder F D，et al，1989.Natural trace metal concentrations in estuarine and coastal marine sediments of the southeastern United States.Environment Science Technology，23（4）：314-320.

Xia P，Meng X W，Yin P，et al，2011.Eighty-year sedimentary record of heavy metal inputs in the intertidal sediments from the Nanliu River estu ary，Beibu Gulf of South China Sea.Environmental Pollution，159：92-99.

Zhang J，Liu C L，2002.Riverine composition and estuarine geochemistry of particulate metals in China-Weathering features，anthropogenic impact and chemical fluxes.Estuarine Coastal and Shelf Science，54：1051-1070.

廣西統(tǒng)計局，2009.廣西統(tǒng)計年鑒（1984-2008）.北京：中國統(tǒng)計出版社.

李淑媛，劉國賢，苗豐民，1994b.渤海沉積物中重金屬分布及環(huán)境背景值.中國環(huán)境科學(xué)，14（5）：370-376.

李淑媛，苗豐民，劉國賢，等，1995.渤海底質(zhì)重金屬環(huán)境背景值初步研究.海洋學(xué)報，17（2）：78-85.

李淑媛，苗豐民，劉國賢，1994a.北黃海沉積物中重金屬分布及環(huán)境背景值.黃渤海海洋，12（3）：20-24.

李貞，李珍，張衛(wèi)國，等，2010.廣西欽州灣海岸帶孢粉組合和沉積環(huán)境演變.第四紀研究，30（3）：598-608.

劉恩峰，沈吉，朱育新，等，2004.太湖表層沉積物重金屬元素的來源分析.湖泊科學(xué)，16（2）：113-119.

劉素美，張經(jīng)，1998.沉積物中重金屬的歸一化問題—以Al為例.東海海洋，16（3）：48-55.

孟偉，翟圣佳，秦延文，等，2006.渤海灣潮間帶（大沽口）柱狀沉積物中的重金屬來源判別.海洋通報，25（1）：62-69.

吳瑜瑞，曾繼業(yè)，1983.河口、港灣和近岸海域重金屬的污染程度與背景值.海洋環(huán)境科學(xué)，2（4）：60-67.

夏鵬，孟憲偉，印萍，等，2008.廣西北海潮間帶沉積物中重金屬的污染狀況及其潛在生態(tài)危害.海洋科學(xué)進展，26（4）：471-477.

夏鵬，孟憲偉，印萍，等，2011.廣西龍門島潮間帶近150年來環(huán)境演變的沉積記錄.海洋地質(zhì)與第四紀地質(zhì)，31（1）：51-59.

張秀芝，楊志宏，馬忠社，等，2006.地球化學(xué)背景與地球化學(xué)基準.地質(zhì)通報，25（5）：626-629.

（本文編輯：袁澤軼）

Regional background levels of heavy metals in marine sediments：a case study on the intertidal zone of Guangxi Province

XIA Peng1，MENG Xian-wei1，F(xiàn)ENG Ai-ping1，YIN Ping2，LIU Le-jun1，WANG Xiang-qin1，ZHANG Jun1

（1.First Institute of Oceanography，SOA，Qingdao 266061，China；2.Qingdao Institute of Marine Geology，China Geological Survey，Qingdao 266071，China）

P736

A

1001-6932（2012）05-0539-08

2011-03-12；

2011-07-18

國家海洋局第一海洋研究所基本科研業(yè)務(wù)費專項（GY02-2012G18）；我國近海海洋綜合調(diào)查與評價專項（GX908）。

夏鵬（1982-），男，山東省濰坊市人，博士，助研，主要從事海洋地質(zhì)學(xué)和環(huán)境地球化學(xué)研究。電子郵箱:pengxia@fio.org.cn。

孟憲偉（1963-），男，遼寧省遼中縣人，博士，研究員，博導(dǎo)，主要從事海洋地質(zhì)學(xué)和同位素地球化學(xué)研究。

電子郵箱:mxw@fio.org.cn。