閆莉莉

(焦作煤業(yè)(集團)開元化工有限責任公司，河南焦作454191)

pH在線分析儀在氯堿工業(yè)上的應用

閆莉莉

(焦作煤業(yè)(集團)開元化工有限責任公司，河南焦作454191)

針對長期困擾離子膜燒堿pH值在線測量的困難及維護更換傳感器高昂費用的現(xiàn)狀剖析了產(chǎn)生的原因，并介紹推薦能長久耐用于氯堿的梅特勒—托利多的InPro 4850i pH電極。

PNA/PH技術;氯中毒;工作原理;維護保養(yǎng)

焦作煤業(yè)(集團)開元化工有限責任公司是以生產(chǎn)離子膜燒堿和三氯氫硅為主的新型化工企業(yè)，公司擁有20萬t/a離子膜燒堿裝置，生產(chǎn)中在線pH值測量占有很重要的地位。在整個氯堿生產(chǎn)過程中pH值對于最大程度提高燒堿產(chǎn)量以及避免電解槽中昂貴的離子膜損壞至關重要。電解鹽水中的氯、結晶鹽、沉淀雜質以及高溫相結合對傳統(tǒng)的pH電極產(chǎn)生非常大的影響，使得使用傳統(tǒng)pH電極實現(xiàn)穩(wěn)定可靠的pH測量時面臨層出不窮的難題。因而為保持可靠正確的測量值必須定期清洗和校準電極，即便如此，電極的使用壽命還是相當短。

1 pH計在離子膜氯堿工藝控制中的重要性

在整個氯堿工藝中尤其是在電解槽中pH值測量非常重要。在電解槽陽極側，通過添加鹽酸以確保反應在酸性條件下進行。盡管非常低的pH值(＜3)可以讓產(chǎn)量更高，但是會對離子膜的壽命產(chǎn)生不利影響，需經(jīng)常更換昂貴的離子膜。在這過程中必將產(chǎn)生氯酸鈉(ClO－3)，它會降低鹽的溶解度并對氯的產(chǎn)量造成不利影響。當pH值大于4時形成的氯酸鹽會明顯增加:因此，要在氯氣產(chǎn)量和膜使用壽命之間保持平衡，陽極液的pH值通?？刂圃?～4范圍內。離開電解槽的淡鹽水中含有一些游離氯和氯酸鹽，這些都需去除。在脫氯過程中，pH值降低至2或更低，使殘留氯氣變成氣態(tài)后提取。鹽水中的氯酸鹽在酸性環(huán)境中可轉化為氯氣而在高pH值時則會被還原。

鹽水中的雜質會對電解和膜性能產(chǎn)生不利，所以鹽水進電解槽前要對其進行徹底凈化，要經(jīng)過沉淀過濾去除雜質，添加各種鹽分作為沉淀劑，并逐步將pH值升至10～12，使鈣、鋇、錳和其他金屬的硫酸鹽、氫氧化物等雜質沉淀下來，過濾后，鹽水通過離子交換器進行精制處理，以便去除其他雜質。從以上氯堿工藝中得知pH計使用的好壞、測量的準確與否是直接關系到離子膜燒堿生產(chǎn)裝置能否安全可靠經(jīng)濟運行的根本，在離子膜電解槽的pH值測量中起著至關重要的作用。

2 傳統(tǒng)在線pH計存在問題

①氯堿工藝對傳統(tǒng)的pH電極來說簡直是破壞性的，尤其電解后含有氯氣的地方特別明顯。氯氣通過pH電極隔膜擴散至電極中，并侵蝕Ag/AgCl參比系統(tǒng)。銀被氯氣氧化為銀離子，導致零電位產(chǎn)生巨大偏差，如果工藝過程溫度高(70～90℃)時更加劇。如頻繁對電極進行校準在一定程度上可以補償這種偏差，但隨著時間推移電極受到影響表現(xiàn)為:數(shù)值越來越不穩(wěn)定，測量精度越來越差和運行壽命縮短。

②有懸浮固體或顆粒存在的測量點，傳統(tǒng)pH電極會發(fā)生隔膜堵塞。顆粒擴散進入隔膜或在表面形成一層膜，導致測量錯誤和響應遲緩，穿透進入隔膜的顆粒難以去除，電極性能不會如初裝時良好。用酸或洗滌劑進行頻繁清洗雖可提升性能并延長使用壽命，但需投入大量維護人員及時間。

③pH電極在鹽水過程中面臨的第三個難題是堿誤差。當含有鈉離子時，在pH值大于10的情況下，這種現(xiàn)象的發(fā)生最為明顯。鈉離子參與電極pH敏感膜玻璃凝膠膜外層充電。這導致電極所顯示的pH值低于正確值。由于堿誤差隨溫度增加，故而這種影響在熱的氯堿工藝中更為顯著。根據(jù)能斯特方程，所有傳統(tǒng)pH電極均呈現(xiàn)溫度相關性，即電極的斜率值隨溫度上升，這種相關性可以通過pH變送進行補償。然而，堿誤差的溫度影響不可預測，也無法補償。

迄今為止，用于氯堿工藝中最可靠的pH電極是帶有預加壓參比電解液的pH電極。過壓可防止堵塞隔膜，并阻擋氯氣擴散進入電極參比系統(tǒng)。然而，這些電極需要安裝特定的護套等附件從而帶來更多的維護工作。

3 新型pNa/pH電極技術

新型的pNa/pH電極可以替代傳統(tǒng)的pH電極。這兩類電極不同之處主要在于參比系統(tǒng)。除pH敏感玻璃外，pNa/pH電極采用一種對鈉離子濃度敏感的膜玻璃。因為氯堿工藝過程中的鹽濃度相當穩(wěn)定，所以pNa/pH電極可以將此鹽水作為參比。同樣方法，pH敏感玻璃通過測量媒介中的水合氫離子(H3O+)充電，鈉敏感玻璃通過鈉離子充電(Na+)。根據(jù)下列方程，通過變送器將充電鈉玻璃與pH玻璃之間的電勢差計算為pH值。

其中:

U，是與溶液的pH值和鈉離子濃度相關的測量電位;

Uo:取決于傳感器電化學的偏差;

SpH，pH玻璃膜的電極斜率;

pHo:測量溶液中的pH值;

pHi:電極內置緩沖溶液的pH值;

SNa:Na+玻璃膜的電極斜率;

pNa0:測量溶液中Na+濃度的負對數(shù)。

新型的pNa/pH電極技術非常適用于氯堿行業(yè)的原因在于，pNa參比系統(tǒng)是密封的，pNa/pH電極沒有隔膜，因此不會有任何氧化物或其他離子進入并損壞電極內部。同樣，隔膜堵塞也不可能發(fā)生。與傳統(tǒng)pH電極因工藝過程引發(fā)的不穩(wěn)定和漂移測量值相比，pNa/pH電極則及其穩(wěn)定。此外，pNa/pH電極無需任何特定護套和附件，因此pNa/pH電極的維護量很少，無需補充電解質或加壓。雖然pNa/pH電極優(yōu)點很多，但也同樣有問題存在。第一，它們在低pH值與低鈉離子濃度混合時會發(fā)生測量誤差。第二，pNa/pH電極因輸出的高阻抗信號，需要特殊的變送器以及屏蔽層非常優(yōu)質的電纜。變送器參比輸入必須能夠處理高阻抗信號，通常為1 012 Ω之下，傳統(tǒng)pH電極僅為106 Ω。

梅特勒—托利多的InPro 4850i pH電極采用了pNa參比系統(tǒng)，專門為氯堿行業(yè)開發(fā)。具備pNa/pH電極技術的所有優(yōu)點。①該電極采用了獨特的智能傳感器管理(ISM)技術，增強了測量可靠性及減少了電極生命周期成本。②輸出低阻抗數(shù)字信號，不僅比模擬信號更精確，而且不會受到潮氣與電氣干擾的絲毫影響，因此100%穩(wěn)定。

先進的膜玻璃技術，可將酸堿誤差最小化，詳見圖1。

圖1 pH測量中酸堿誤差效應

4 結束語

采用pNa參比系統(tǒng)、先進的玻璃技術和數(shù)字信號意味著InPro 4850i能夠提供無可比擬的測量可靠性、長期穩(wěn)定性及更長的校準時間間隔，并且可以靈活的將變送器置于遠離傳感器之處。用在氯堿行業(yè)上可確保生產(chǎn)安全可靠運行，更使儀表維護人員注意力集中在更重要的任務上。

TQ056.16

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1003－3467(2012)14/16－0026－02

2012－06－21

閆莉莉(1978－)，女，助工，從事化工儀表及DCS系統(tǒng)的技術管理和維護工作，電話:0391－3513931。