曹新鑫,曹四振,高俊剛,何小芳,秦 剛
(1.河南理工大學材料科學與工程學院,河南 焦作454000;2.河北大學化學與環(huán)境工程學院,河北 保定071000)
由于生產(chǎn)成本低且易成型加工,聚烯烴是目前用途最廣的一類合成樹脂。其中PE-LLD 因其優(yōu)異的柔?韌性和延展性,廣泛應用于吹塑薄膜、制造容器等,而這些生產(chǎn)過程大多是在非等溫條件下進行的,但其非等溫結晶動力學方面的研究卻鮮見報道[1-2],因此對PE-LLD非等溫結晶動力學方面的研究具有重要的理論和實際意義。
納米碳酸鈣(Nano-CaCO3)具有小尺寸效應及表面界面效應,與樹脂相容性好,能有效提高制品的剛性、韌性、光潔度、彎曲強度及穩(wěn)定性等,能取代部分價格昂貴的填料及助劑。Nano-CaCO3與聚合物的共混,在改善基體的力學性能、流變性能及熱穩(wěn)定性能等方面已取得一定的進展[3-5],但在改善基體結晶行為方面的研究報道并不多見。
本文采用熔融共混的方法制得PE-LLD/Nano-CaCO3復合材料,系統(tǒng)研究了不同降溫速率下PELLD/Nano-CaCO3的結晶行為,并用Jeziorny法[6]和莫志深法[7]對復合材料的非等溫結晶進行研究,求出表征結晶機理的動力學參數(shù)。
PE-LLD,DFDC-7050,中國石化中原石油化工有限責任公司;
Nano-CaCO3,NPCC-201,粒徑15~40 nm,山西蘭花華明納米材料有限公司。
雙輥煉塑機,X(S)K-100,江都市天源試驗機有限公司;
平板硫化機,XLB-DQ25T,鄭州大眾機械制造有限公司;
同步熱分析儀,Evolution 24,法國SETARAM公司。
將 Nano-CaCO3與 PE-LLD 按 照 m(Nano-CaCO3)∶m(PE-LLD)分別為0∶100,2∶98,5∶95,10∶90,15∶85,20∶80的配比于120℃在雙輥煉塑機中混煉均勻,然后于110℃在平板硫化機上壓成5 mm厚片材,經(jīng)90℃退火消除內(nèi)應力后制樣,編號為A、B、C、D、E、F。
將5 mg樣品放入熱分析儀中,將試樣從50℃快速升溫至210℃,恒溫5 min消除熱歷史,然后分別以2.5、5、7.5、10、15℃/min的降溫速率從210℃等速降溫至室溫,記錄非等溫結晶過程中的焓變;計算結晶動力學參數(shù),氬氣流速為20 m L/min。
圖1為純 PE-LLD 與 Nano-CaCO3質量分數(shù)為10%的PE-LLD/Nano-CaCO3試樣的非等溫結晶DSC曲線圖。從DSC曲線可以得到樣品非等溫結晶過程中的各種參數(shù),不同降溫速率下的結晶起始溫度(To)、結晶峰溫(Tp)及半結晶時間(t1/2)的數(shù)值見表1。從圖1和表1中可以看出,對于同一組試樣,隨著降溫速率的增大,PE-LLD和 PE-LLD/Nano-CaCO3的結晶峰變寬,結晶溫度向低溫方向移動。這是由于降溫速率的增大,導致結晶時過冷度的增加,聚合物分子鏈折疊進入晶格的速度跟不上溫度的下降速度,結晶過程受阻,需要在更低的溫度下才能夠結晶,即結晶峰的位置由高溫向低溫方向移動。同時,由于降溫速率的增加,聚合物大分子鏈沒有充足的時間更好地堆砌而使結晶完善程度減小,從而導致結晶溫度范圍變大,結晶峰變寬[8]。此外,Nano-CaCO3對 PE-LLD 結晶化的影響包括結晶初始成核及晶粒生長兩部分。Yong Lin等[9]采用硬脂酸鈣涂覆Nano-CaCO3,研究了其對聚丙烯(PP)成核的影響,結果顯示,適量的 Nano-CaCO3能夠促使結晶初始成核,但對晶粒生長起到一定的抑制作用。從表1中可以看出,在相同的降溫速率下,Nano-CaCO3的加入,導致To有一定的增加,使PE-LLD能在較高溫度下結晶,因此,Nano-CaCO3起到成核劑的作用;同時在相同的降溫速率下,(To-Tp)也有所增大,說明加入 Nano-CaCO3,對PE-LLD晶粒的生長起到阻礙作用,使得結晶速率下降。
圖1 不同降溫速率下試樣的非等溫結晶DSC曲線Fig.1 DSC curves for nonisothermal crystallization of the samples at different coolingrate
表1 在不同降溫速率下PE-LLD和PE-LLD/Nano-CaCO3非等溫結晶動力學參數(shù)Tab.1 Parameters of nonisothermal crystallization of PE-LLD and PE-LLD/nano-CaCO3 at different coolingrates
非等溫結晶動力學的數(shù)據(jù)處理常用的相關理論和方法有Jeziorny法和莫志深法等。
相對結晶度X(t)作為結晶溫度T的函數(shù)可以定義如式(1)所示。
式中 To:結晶的起始溫度,℃
Te:結晶的結束溫度,℃
d Hc:在無限小的溫度范圍d T內(nèi)的結晶焓變
降溫速率恒定時,在溫度T時的結晶時間t可由式(2)得出。
式中 β:降溫速率
當X(t)=0.5,即結晶度達到一半的時間t1/2可以表示為:
從圖2可以看出,PE-LLD 和 PE-LLD/Nano-CaCO3的半結晶時間t1/2隨著降溫速率的增大而減小,表明較大的降溫速率能夠更好的提高結晶速率。由表1中顯示:相同的降溫速率下,PE-LLD/Nano-CaCO3的t1/2大于 PE-LLD 的t1/2,說明 Nano-CaCO3對 PE-LLD晶體生長起到阻礙作用。
2.2.1 Jeziorny處理非等溫結晶動力學參數(shù)
Jeziorny方程是Jeziorny修正的Avrami方程,如式(4)所示。將式(4)兩邊取對數(shù),可得式(5)。以lg{-ln[1-X(t)]}對lg t作圖,從直線的斜率可得n,從截距得lg Zt。Jeziorny考慮到非等溫結晶的特點,對速率常數(shù)Zt用β來修正,可得式(6)。
圖2 不同降溫速率下的相對結晶度X(t)與時間t的關系圖Fig.2relative degree of crystallinity of sample A and D as a function of time at various coolingrates
式中 n:Avrami指數(shù),與聚合物的成核機理和生長方式有關
X(t):t時刻的相對結晶度
Zt:結晶速率常數(shù),與溫度有關Zc:非等溫結晶速率常數(shù)
從圖3可看出,在結晶前期lg{-ln[1-X(t)]}與lg t有較好的線性關系;而在結晶后期,即二次結晶階段[11-13],由于球晶相互碰撞,限制了球晶的自由生長,使曲線出現(xiàn)偏離現(xiàn)象。特別是降溫速率越低,偏離越明顯。這是因為球晶生長分為兩個階段,初始階段時球晶自由生長,彼此沒有相互接觸;晶體相互接觸后進入第二階段,即主要填充球晶間的空隙。而在非等溫結晶過程中,第一階段球晶的自由生長是在高溫區(qū)進行的,第二階段是在低溫區(qū)進行的,所以有明顯的轉折點。
圖3 試樣A和D的lg{-ln(1-X(t)]}與lg t的關系圖Fig.3 Plots for lg{-ln(1-X(t)]}vs lg t for nonisothermal crystallization of sample A and D
從表1可以看出,試樣Avrami指數(shù)n在1.47~2.13之間變化,Avrami指數(shù)反映高聚物的成核與生長機理。降溫速率相同時,n值變化不大,說明Nano-CaCO3的加入對PE-LLD的成核與生長機理的影響有限。隨著降溫速率的提高,所有樣品的結晶速率常數(shù)Zc增大,這是因為降溫速率的提高導致了過冷度的增加體系從熔融態(tài)向結晶態(tài)轉變加快,從而提高結晶速率。此外,從圖4還可看出,在相同的降溫速率下,當降溫速率為2.5℃/min時,Nano-CaCO3的加入導致樣品結晶速率有所降低;除此曲線外,Nano-CaCO3加入使得結晶速率先略微下降后再升高,且PE-LLD/Nano-CaCO3的結晶速率均小于PE-LLD,這是因為當Nano-CaCO3的質量分數(shù)為2%、5%及10%時,隨著添加量的增加,Nano-CaCO3能夠更好地與PE-LLD分子鏈發(fā)生交互作用,使彼此的附著力得到增強,進而增加了PE-LLD分子鏈的擴散路徑長度,致使其結晶不如純的PE-LLD完善,然而 Nano-CaCO3一旦過量,便很可能團聚導致其阻礙結晶的能力有所降低[9,14]。
2.2.2 莫志深法處理非等溫結晶動力學參數(shù)
莫志申綜合了Avrami方程和Ozawa方程[15],推導了在某一給定結晶度下的非等溫結晶動力學方程,如式(7)所示。
圖4 試樣的Zc與Nano-CaCO3含量的關系圖Fig.4 Effect of nano-CaCO3 content on Zc of PE-LLD/nano-CaCO3 composites
式中 m:Ozawa指數(shù)
F(T):單位結晶時間內(nèi)體系達到某一結晶度的降溫速率,表征樣品在一定結晶時間內(nèi)達到某一結晶度時的難易程度
從圖5可以看出,lgβ-lg t擬合具有較好的線性關系,這說明用莫志深方法處理非等溫結晶過程同樣與實驗結果比較吻合。
圖5 不同相對結晶度下試樣的lgβvs lg t關系圖圖5 Plots for lgβvs lg t for crystallization of samples at differentrelative crystallinity degree
表2 采用莫志深法法處理PE-LLD/Nano-CaCO3復合材料的非等溫結晶動力學參數(shù)Tab.2 Nonisothermal crystallization kinetic parameters of PE-LLD/nano-CaCO3 composites based on Mo′s treatment
圖6 試樣的F(T)與Nano-CaCO3含量的關系圖Fig.6 Effect of nano-CaCO3 content on F(T)of PE-LLD/nano-CaCO3 composites
從表2可以看出,每個試樣的F(T)均隨著結晶度的增大而增大,表明在單位時間內(nèi)達到一定結晶度所需的降溫速率值在增加。并且從圖6還可以看出,相同結晶度下,Nano-CaCO3的加入使得F(T)先增大后再減 小,且PE-LLD的F(T)要比PE-LLD/Nano-CaCO3的F(T)小。說明達到相同結晶度時,PE-LLD所需的降溫速率小于PE-LLD/Nano-CaCO3所需的降溫速率,即PE-LLD的結晶速率大于PE-LLD/Nano-CaCO3,這是因為Nano-CaCO3加入基體阻礙了分子鏈段向晶核的擴散和排列,結晶速率減慢;當Nano-CaCO3的質量分數(shù)為10%時,復合體系F(T)最高。這些與Jeziorny法得到的結論是一致的。此外,b值在0.75~1.22之間變化。
(1)隨著降溫速率的增大,PE-LLD 和 PE-LLD/Nano-CaCO3的結晶峰變寬,結晶時間縮短,結晶速率加快,結晶溫度向低溫移動;Nano-CaCO3的加入使得復合材料能在較高溫度下結晶,但阻礙了晶粒的生長。
(2)用Jeziorny法處理得到,Avrami指數(shù)n在1.47~2.13之間變化。當降溫速率相同時,n值變化不大,說明Nano-CaCO3對PE-LLD的成核與生長機理影響有限。然而結晶速率常數(shù)Zc隨降溫速率的增大而增大。但相同的降溫速率下,Nano-CaCO3加入導致樣品Zc有所降低,即 Nano-CaCO3阻礙晶粒的生長;當Nano-CaCO3的質量分數(shù)為10%時,Zc最低。用莫志深法得出的結論與Jeziorny法一致,當Nano-CaCO3的質量分數(shù)為10%時,F(xiàn)(T)最高;b值在0.75~1.22之間變化。
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