關(guān)四維 張笑一

（貴州師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，貴州省貴陽(yáng)市，550001）

貴州省原煤中環(huán)境關(guān)注的痕量元素含量與分布研究

關(guān)四維 張笑一

（貴州師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，貴州省貴陽(yáng)市，550001）

對(duì)貴州省主要產(chǎn)煤區(qū)的10個(gè)煤礦原煤中8種痕量元素的含量進(jìn)行測(cè)定，并與中國(guó)煤和世界煤中各相應(yīng)元素含量進(jìn)行對(duì)比；分析了樣品中痕量元素的分布特征，初步探究了產(chǎn)生原因。結(jié)果表明，貴州煤對(duì)所關(guān)注痕量元素的富集程度明顯較高，金屬礦帶對(duì)煤中痕量金屬元素含量有顯著影響。

有害痕量元素 貴州煤 含量分布

貴州省煤礦屬于國(guó)家大型煤炭基地云貴基地的重要組成部分，煤炭分布面積達(dá)7萬(wàn)多平方公里，占全省面積的40%左右。全省已查明儲(chǔ)量的煤炭礦產(chǎn)地331處，保有資源儲(chǔ)量504.27億t，居全國(guó)第5位，江南9省之首，目前已形成11個(gè)規(guī)模達(dá)1000萬(wàn)t以上的煤炭產(chǎn)區(qū)。本課題在貴州煤中測(cè)定了8種痕量元素：鎘、鉻、銅、鎳、鉛、鉬、釩、氟。貴州省煤炭資源儲(chǔ)量和開(kāi)采量的規(guī)模，將對(duì)這些元素在中國(guó)南方大氣-水-土壤中的含量以及遷移產(chǎn)生不可忽視的影響。因此，對(duì)它們含量及分布特征的研究不僅能為正確評(píng)價(jià)貴州原煤中的環(huán)境關(guān)注痕量元素提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，而且對(duì)進(jìn)一步研究相關(guān)元素在環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化和歸宿具有實(shí)際意義。

1 樣品分布與采集

圖1 采樣點(diǎn)分布情況

貴州煤炭資源分布較為集中，共有9大煤田，已探明其中西部織納、六盤水和黔北三大煤田占了總儲(chǔ)量的95%左右。根據(jù)貴州省主要聚煤區(qū)和含煤層分布特征，六盤水礦區(qū)和織納礦區(qū)已經(jīng)開(kāi)采或在建井的煤炭保有儲(chǔ)量占了全省量的80%以上，同時(shí)六盤水煤田與織納煤田分別是貴州煉焦用煤與無(wú)煙煤的最重要產(chǎn)區(qū)。因此本課題主要采集這兩個(gè)煤田產(chǎn)煤區(qū)的原煤樣品，在10個(gè)采樣點(diǎn)的不同作業(yè)面共采集煤層煤樣52個(gè)。礦區(qū)劃分及采樣點(diǎn)分布如圖1所示。

2 樣品處理及痕量含量測(cè)定

實(shí)驗(yàn)的目的是對(duì)煤樣品中的鎘 （Cd）、鉻（Cr）、銅 （Cu）、鎳 （Ni）、鉛 （Pb）、鉬 （Mo）、釩 （V）、氟 （F）8種痕量元素進(jìn)行測(cè)定。采集后的煤樣在常溫下涼干后用粉碎機(jī)粉碎，過(guò)100目篩之后混合煤樣，并進(jìn)行縮分，然后在恒溫箱中干燥至恒重，裝入密封袋。對(duì)F進(jìn)行測(cè)定時(shí)采用NaOH熔融消解制成分析樣液，其余均為高溫灰化后用酸消解。

Cd、Cr、Cu、Ni、Pb含量的測(cè)定采用原子吸收分光光度法，Mo、V含量的測(cè)定采用原子發(fā)射光譜法，F(xiàn)采用離子選擇性電極的方法進(jìn)行元素含量的測(cè)定。

通過(guò)查閱波長(zhǎng)表，初選出數(shù)條波長(zhǎng)，再根據(jù)煤中各元素溶樣的基本干擾情況，選擇干擾小、背景低的譜線作為分析波長(zhǎng)。

3 結(jié)果與分析

3.1 貴州煤中痕量元素含量與水平

由于各個(gè)聚煤區(qū)的地質(zhì)情況和煤質(zhì)變化具有一定的規(guī)律性，計(jì)算各采樣點(diǎn)不同煤層痕量元素含量算術(shù)平均值作為該采樣點(diǎn)數(shù)據(jù)，以消除采樣可能帶來(lái)的誤差。表1中列出了10個(gè)采樣點(diǎn)煤樣中所測(cè)得各元素含量，以及貴州煤中痕量元素平均含量與中國(guó)煤平均含量比值。

表1 貴州煤樣中痕量元素的含量 mg／kg

圖2 貴州煤中痕量元素平均含量與中國(guó)煤、世界煤平均含量比較

數(shù)據(jù)指出，貴州煤樣中氟、鉬、釩含量與全國(guó)煤中含量的平均值非常接近，鎘、鉻、鎳則在全國(guó)平均水平的3倍以上，銅、鉛含量在全國(guó)平均值的兩倍左右。貴州煤中痕量元素含量變化趨勢(shì)以及與全國(guó)平均值、世界平均值的對(duì)比結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2可見(jiàn)，貴州省煤樣中8種有害痕量元素含量平均值與它們?cè)谥袊?guó)煤中的平均含量及世界煤中的平均含量都有基本相同的變化趨勢(shì)。這表明，所測(cè)痕量元素在貴州煤中的含量，與它們?cè)诘厍虻貧っ簩又械暮烤哂谢疽恢碌姆植继卣鳌?/p>

但是，由于區(qū)域地質(zhì)狀況的差異，貴州煤中痕量元素的含量也有其區(qū)域性的分布特點(diǎn)。

3.2 貴州煤中痕量元素的分布特征

3.2.1 與全國(guó)平均值相比的區(qū)域分布特征

在煤形成的沉積過(guò)程中，元素的共沉積成礦是普遍存在的現(xiàn)象，因此某區(qū)域地殼中元素的種類及含量都將對(duì)該地區(qū)煤中痕量元素的含量產(chǎn)生影響。礦區(qū)地質(zhì)地理環(huán)境是影響元素共生和含量的主要因素，煤中痕量元素聚集的主要途徑一般是植物在生命過(guò)程中吸收、有機(jī)質(zhì)在腐爛分離時(shí)聚集以及泥炭被埋覆后與地下水溶液發(fā)生反應(yīng)而形成的。在有異常富集現(xiàn)象的區(qū)域往往有該元素的原生或伴生礦床存在，這從已探明的礦產(chǎn)資源分布中得到了證實(shí)。由此通過(guò)了解分析煤礦周邊相關(guān)礦脈的分布情況，有助于解釋被研究元素含量的變化特點(diǎn)。

研究煤樣中有部分元素含量高于全國(guó)平均水平，其中的鎳、銅、鉛在貴州有著廣泛分布且具有開(kāi)采意義的高品位礦藏。其中含鎳的主要礦脈集中于黔北、黔南以及中部地區(qū)，蘊(yùn)含量相當(dāng)豐富。因此原煤中鎳含量遠(yuǎn)高于全國(guó)平均水平且各采樣點(diǎn)區(qū)別不大。

貴州的銅資源主要分布在黔西北、中部及黔東南地區(qū)，其中威寧屬于峨眉山玄武巖銅礦區(qū)，有約3萬(wàn)t銅儲(chǔ)量；在采樣點(diǎn)周邊還存在畢節(jié)—貴陽(yáng)銅礦帶。銅含量較高的樣品采集點(diǎn)位置相對(duì)集中，都分布在儲(chǔ)銅區(qū)附近，從8、9、10號(hào)樣品的銅含量變化趨勢(shì)可以看出，越靠近銅資源豐富的地區(qū)，煤樣中的銅含量越高。

圖3 貴州省鉛鋅礦帶分布情況

在貴州省松桃、鎮(zhèn)遠(yuǎn)、都勻、赫章、水城、普安等少數(shù)幾個(gè)縣內(nèi)分布著全省一半以上的鉛鋅礦床（點(diǎn)），呈兩個(gè)明顯的成礦帶，文中所選擇的采樣點(diǎn)均位于黔西鉛鋅礦帶及其附近，見(jiàn)圖3，故煤中鉛含量平均值也呈現(xiàn)較高水平。

在這里值得關(guān)注的是，5、6、7號(hào)采樣點(diǎn)的銅鉛含量與其他點(diǎn)以及平均值相比都較低，這些采樣點(diǎn)正好處于貴州省西部低硫煤產(chǎn)區(qū)，煤中全硫含量在0.2%～1%。在全國(guó)煤炭資源中，煤的全硫量平均為1.34%，而貴州煤中全硫含量多在2%～4%之間。有研究指出，除溴、鈹、汞以外，煤中的痕量元素主要以無(wú)機(jī)礦物形式存在，銅、鉛在煤中絕大部分與硫相結(jié)合，主要賦存形態(tài)為黃銅礦（CuS）。

鎘在貴州西部雖然沒(méi)有達(dá)到開(kāi)采水平的礦脈，但其含量仍然會(huì)受到鉛鋅礦帶的影響。硫化礦床中常伴生大量其他重金屬化合物，鎘的相關(guān)礦物如硫鎘礦 （CdS）、菱鎘礦 （CdCO3）、方鎘礦 （CdO）等在地殼中常與鋅礦、鉛鋅礦、銅鉛鋅礦等伴生共存。因此，貴州西部煤礦區(qū)原煤中鎘的含量也普遍較高?？偟目磥?lái)，造成貴州煤中部分痕量重金屬元素含量高于全國(guó)平均水平的原因，既與貴州鉛鋅礦帶同聚煤區(qū)交織分布有相當(dāng)密切的關(guān)系，也受到貴州煤中含硫量的影響。

此外，貴州分布有廣泛的碳酸鹽紅土，該類型土壤對(duì)鉻的富集能力是黃壤的2.5倍，是棕壤的5倍，致使貴州土壤中鉻的含量 （95.5 mg／kg）遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于全國(guó)土壤含鉻背景值 （53.9 mg／kg）。通常，地殼煤層中元素含量與土壤環(huán)境中元素含量呈正相關(guān)，因此，貴州煤樣中鉻的含量也遠(yuǎn)高于全國(guó)平均水平

3.2.2 與省內(nèi)平均值相比較的區(qū)域分布特征

各采樣點(diǎn)銅、鉬含量的柱形圖如圖4所示，可以看出，靠近畢節(jié)—貴陽(yáng)銅礦帶的2號(hào)樣品中銅含量?jī)H為1.632 mg／kg，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于相鄰的1、3號(hào)樣品中銅含量和省內(nèi)煤銅含量 （34.85 mg／kg）平均水平，鉬元素含量達(dá)到14.47 mg／kg，遠(yuǎn)高于其他采樣點(diǎn)的含量 （10個(gè)采樣點(diǎn)鉬含量平均值僅為2.685 mg／kg），考察其他樣品中的銅鉬含量也發(fā)現(xiàn)，未檢出鉬元素的1、9、10號(hào)煤樣中銅含量相對(duì)其他樣品而言較高。原因可能是銅和鉬均為親硫元素，由于貴州煤中硫元素含量較高，即使盛產(chǎn)低硫煤的織納礦區(qū)原煤中全硫含量仍有0.5%～1%，在有硫元素大量存在的情況下，鉬、銅硫化物的形成可能在一定程度上發(fā)生相互競(jìng)爭(zhēng)，致使樣品中銅、鉬元素的含量出現(xiàn)較為明顯的相互抑制特征。

另一個(gè)有異常情況出現(xiàn)的是氟元素，煤樣品中氟含量柱形圖見(jiàn)圖5。貴州省原煤中氟含量平均值與全國(guó)平均值大致相等，但從圖5所示的各采樣點(diǎn)氟含量可以看出，7號(hào)樣品的氟含量大大超過(guò)平均水平，究其原因可能是由于緊鄰的大寨鄉(xiāng)有大型螢石礦點(diǎn)，直接導(dǎo)致了7號(hào)采樣點(diǎn)氟含量與其他樣品相比偏高。同時(shí)氟遷移以水-土間的相間遷移為主，該礦點(diǎn)與7號(hào)采樣點(diǎn)均位于巴都河沿岸，而大寨鄉(xiāng)處于上游，在地理位置上螢石礦脈的分布有可能會(huì)使下游周邊環(huán)境中氟含量增高。

4 結(jié)束語(yǔ)

基于有限樣品中痕量元素分布特征，初步揭示了貴州省主要產(chǎn)煤區(qū)煤層對(duì)元素的富集程度及其與周邊環(huán)境的關(guān)系。

（1）貴州煤中多數(shù)痕量重金屬元素含量高于中國(guó)和世界煤中的平均含量，貴州煤對(duì)所關(guān)注痕量元素的富集程度明顯較高。

（2）金屬礦帶對(duì)煤中痕量金屬元素含量有顯著影響，位于金屬礦帶及周邊樣品中所測(cè)得痕量元素含量均高于省內(nèi)其他采樣點(diǎn)該元素含量及其平均含量。

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Study on contents and distribution of environmental concerned trace elements in raw coal in Guizhou province

Guan Siwei，Zhang Xiaoyi
（School of Chemistry and Materials Science，Guizhou Normal University，Guiyang，Guizhou 550001，China）

The measurement of 8 kinds of trace elements in raw coal from 10 mines in main coal areas in Guizhou province and the comparisons on these trace elements between the coal of Guizhou province and other parts of the world are conducted.Based on the analysis of the distribution characteristics of these trace elements，the reasons for the problems are obtained.The study shows that accumulation of the concerned trace elements in Guizhou coal is rather high and the metal belt has significant impact on the content distribution of trace elements in the coal.

harmful trace elements，Guizhou coal，content distribution

P618.114

A

關(guān)四維 （1980-），女，貴州貴陽(yáng)人，碩士，講師，研究方向?yàn)榄h(huán)境化學(xué)分析。

（責(zé)任編輯 張毅玲）