耿春香，劉文蓉，2，柴倩倩，王陳瓏

（1中國(guó)石油大學(xué)（華東）化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266555；2天津市聯(lián)合環(huán)保工程設(shè)計(jì)有限公司，天津 300191）

Mn-Ce/TiO2低溫脫硝催化劑的性能

耿春香1，劉文蓉1，2，柴倩倩1，王陳瓏1

（1中國(guó)石油大學(xué)（華東）化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266555；2天津市聯(lián)合環(huán)保工程設(shè)計(jì)有限公司，天津 300191）

采用等體積浸漬法制備催化劑，在 TiO2顆粒表面滴入硝酸錳和硝酸鈰溶液，制備需要的 Mn-Ce/TiO2催化劑。采用固定床催化劑反應(yīng)器，以氨氣為還原劑，考察了不同錳前體制備的催化劑選擇性催化還原NO的活性，研究了負(fù)載順序、溫度、負(fù)載量、空間速度、O2含量、NH3/NO不同情況下NO的去除率。研究結(jié)果表明，溫度在160 ℃、Mn∶Ce摩爾比為8∶1，負(fù)載量為18%時(shí)，催化劑對(duì)NO的去除率可達(dá)到90%。

煙氣脫硝；等體積浸漬；選擇性催化還原；低溫

氮氧化物是大氣主要污染物之一，是光化學(xué)煙霧污染、城市灰霾天氣、大氣酸沉降等一系列環(huán)境問題的重要根源。由于氮氧化物可以在大氣層中長(zhǎng)距離輸送，其引起的全球性或區(qū)域性污染問題也日益凸顯[1]。選擇性催化還原法（selective catalytic reduction，SCR）是在特定催化劑作用下，用氨或其它還原劑選擇性地將NOx還原為N2和H2O的方法。由于其具有高效性和實(shí)用性，現(xiàn)已成為脫氮領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[2]。

目前，SCR工藝主要為高溫高塵工藝，商業(yè)催化劑主要為 V2O5/TiO2催化劑，由于飛灰雜質(zhì)的污染和煙塵的磨損、沖刷及高溫環(huán)境，還會(huì)導(dǎo)致催化劑失活、燒結(jié)，縮短催化劑壽命，增加運(yùn)行成本[3]。因此，如果催化劑在低溫、低塵和低硫的環(huán)境下工作，脫硫除塵工序之后安置SCR系統(tǒng)，可延長(zhǎng)催化劑壽命，同時(shí)也可減少能源消耗[3]。因此，開發(fā)低溫運(yùn)行（<300 ℃）且具有較寬的活性溫度區(qū)間的SCR催化劑，使催化反應(yīng)器能布置在除塵和脫硫之后，具有重要意義[4]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Mn-Ce/TiO2催化劑的制備

采用等體積浸漬法制備Mn-Ce/TiO2催化劑，原料采用水、硝酸鈰[Ce(NO3)3]、硝酸錳[Mn(NO3)2]。首先將硝酸錳和硝酸鈰按一定比例配成浸漬液，滴入一定量的二氧化鈦顆粒中，使之浸漬均勻，在80℃下干燥10 h，然后在馬弗爐里450 ℃焙燒4.5 h，制得Mn-Ce/TiO2催化劑，研磨、過篩，得到40～80目（0.20～0.45 mm）催化劑顆粒。

1.2 催化劑的表征

催化劑的物相結(jié)構(gòu)分析采用荷蘭帕納科公司的X射線衍射儀（X-Ray Diffraction，簡(jiǎn)稱XRD），主要包括X射線發(fā)生器、測(cè)角儀、探測(cè)器和控制及計(jì)算機(jī)系統(tǒng)四大部分。管電流40 mA，管電壓40 kV，Cu靶，2θ/θ耦合連續(xù)掃描，掃描速度 10°/min，掃描角度為 5°～75°，催化劑樣品在測(cè)試前均需充分研磨，取適量催化劑粉體填充于玻璃載體上并壓平，樣品粉體厚度約1 mm[6]。

1.3 催化劑活性的測(cè)試

在催化反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行催化劑活性實(shí)驗(yàn)，取 1 mL催化劑于反應(yīng)器內(nèi)，NO體積分?jǐn)?shù)為0.1%，模擬煙氣流量為500 mL/min，O2的體積分?jǐn)?shù)為3%，NH3/NOx=1.2（摩爾比），考察了溫度為80～220 ℃之間的脫硝率。為避免NO的減少是催化劑的吸附造成的，先將模擬煙氣通入反應(yīng)器，讓其吸附 NO飽和后再進(jìn)行實(shí)驗(yàn)[6]。實(shí)驗(yàn)過程中，每一溫度均穩(wěn)定反應(yīng)10 min以上再開始分析。NO的分析方法是用KM950手持式煙氣分析儀分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性組分的負(fù)載順序?qū)γ撓趼实挠绊?/h3>

在模擬煙氣量為 500 mL/min、空間速度為30 000 h-1、O2體積分?jǐn)?shù)為3 %、NH3/NO摩爾比為1.2、NO體積分?jǐn)?shù)為0.1 %條件下，考察了活性組分不同的負(fù)載順序下，催化劑對(duì)NO脫除效果的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 活性組分的負(fù)載順序?qū)O脫除率的影響

由圖1可以看出，同時(shí)負(fù)載兩種活性物質(zhì)時(shí)的脫硝效果最好，分別負(fù)載的效果都不好。主要是因?yàn)殄i氧化物是催化劑的主要活性物質(zhì)，鈰氧化物有一定的儲(chǔ)氧效果，相當(dāng)于助劑。當(dāng)先負(fù)載錳再負(fù)載鈰時(shí)，鈰氧化物對(duì)錳氧化物有一定的覆蓋作用，同時(shí)，錳氧化物焙燒時(shí)間增加，對(duì)錳氧化物的形成不利；當(dāng)先負(fù)載鈰再負(fù)載錳時(shí)，錳氧化物覆蓋鈰氧化物，不利于鈰氧化物的形成，但其脫硝效果優(yōu)于先負(fù)載錳后負(fù)載鈰的催化劑。

2.2 負(fù)載量對(duì)脫硝率的影響

實(shí)驗(yàn)制備了(Mn+Ce)含量不同的 Mn-Ce/TiO2催化劑，即(Mn+Ce)/TiO2質(zhì)量比分別為16%、17%、18%、19%、20%和21%。在模擬煙氣量為500 mL/min、空間速度為30000 h-1、O2體積分?jǐn)?shù)為3%、NH3/NO摩爾比為1.2、NO體積分?jǐn)?shù)為0.1%條件下，考察了活性組分負(fù)載量不同時(shí)的煙氣脫硝情況，如圖2所示。

圖2 活性組分負(fù)載量對(duì)NO脫除率影響

從圖2可以看出，活性物質(zhì)負(fù)載量為18%時(shí)，催化劑的脫硝率達(dá)到最佳。當(dāng)活性物質(zhì)含量較低時(shí)，隨著負(fù)載量的增加，NO脫除率也明顯增加，主要是因?yàn)榛钚晕镔|(zhì)負(fù)載量較低時(shí)，錳鈰氧化物含量不足，所以活性不高；當(dāng)負(fù)載量＞18%時(shí)，催化劑的催化活性開始下降，主要是因?yàn)殄i鈰氧化物可能進(jìn)入載體空穴或發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致載體表面被覆蓋，造成活性降低[6]。由圖2還可以看出，錳鈰氧化物是影響氮氧化物低溫還原的活性組分。

圖3為負(fù)載活性組分含量為 18%時(shí)催化劑的XRD圖，未測(cè)出錳鈰氧化物晶型的存在，可見活性物質(zhì)在載體表面以無定形狀態(tài)分布；因?yàn)殪褵郎囟葹?50 ℃，所以圖中有典型的銳鈦礦型TiO2的衍射峰，但與載體XRD圖相比，TiO2的衍射峰強(qiáng)度明顯降低，說明活性物質(zhì)與載體TiO2之間有很強(qiáng)的作用。

圖3 Mn-Ce/TiO2(18%)催化劑的XRD圖

2.3 O2含量對(duì)脫硝率的影響

根據(jù) Marbán 等[7]和 Kijlstra 等[8-9]的研究報(bào)道，O2的存在有利于 NH3-SCR反應(yīng)，起一定的促進(jìn)作用，一方面催化劑Mn-Ce/TiO2表面的NH3形成活性中間產(chǎn)物—NH2；另一方面促進(jìn) NO氧化成中間產(chǎn)物NO2，有利于低溫SCR反應(yīng)進(jìn)行[6]。在模擬煙氣量為500 mL/min、NH3/NO摩爾比為1.2、NO體積分?jǐn)?shù)為0.1%、反應(yīng)溫度為160 ℃條件下，考察了O2體積分?jǐn)?shù)對(duì)Mn-Ce/TiO2催化劑上的SCR反應(yīng)的影響，O2體積分?jǐn)?shù)變化范圍為0～5%體積分?jǐn)?shù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 煙氣中氧體積分?jǐn)?shù)對(duì)NO的脫除率影響

由圖4可知，O2體積分?jǐn)?shù)對(duì)脫硝率影響較大，當(dāng)模擬煙氣中無O2時(shí)，催化劑Mn-Ce/TiO2的催化活性很低，脫硝率相對(duì)較低，只達(dá)75%；當(dāng)有少量O2（1%）時(shí)，催化劑Mn-Ce/TiO2的催化活性明顯提高，脫硝率達(dá)到 87%[6]，主要是因?yàn)?O2參與NH3-SCR反應(yīng)，有一定O2可促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行；當(dāng)氧氣體積分?jǐn)?shù)達(dá)到 2%～4%時(shí)，催化劑 Mn-Ce/TiO2的催化活性達(dá)到平穩(wěn)，在O2為3%時(shí)達(dá)到最佳，脫硝率達(dá)到93%，由于載氣為氮?dú)?，氧氣可取自空氣，?jīng)濟(jì)上可行；當(dāng)氧氣體積分?jǐn)?shù)超過4%時(shí)，催化活性明顯降低，主要是因?yàn)檠鯕夂窟^多會(huì)氧化部分氨氣，對(duì)反應(yīng)不利。由此可見，O2在SCR反應(yīng)中具有重要作用。

2.4 空速對(duì)脫硝率的影響

空速是指煙氣體積流量（標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下的濕煙氣）與SCR反應(yīng)器中催化劑體積的比值，是煙氣在SCR反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間尺度[9]。在O2體積分?jǐn)?shù)為3%、NH3/NO摩爾比為1.2、NO體積分?jǐn)?shù)為0.1%、反應(yīng)溫度為160 ℃的條件下，考察了空速對(duì)NO脫除率的影響，如圖5所示。

圖5 不同空速對(duì)NO脫除率的影響

由圖5可知，隨著空速的增加，NO的脫除率逐漸下降，主要是因?yàn)榭账僭酱螅瑹煔庠诜磻?yīng)器內(nèi)停留時(shí)間就會(huì)越短，反應(yīng)越不充分，氨的逃逸量將增大，同一測(cè)試溫度條件下催化劑的活性越低。由此可以看出，低空速有利于提高NO的轉(zhuǎn)化率。

2.5 NH3/NO對(duì)脫硝率的影響

在模擬煙氣量為 500 mL/min、O2體積分?jǐn)?shù)為3%、NO體積分?jǐn)?shù)為0.1%、反應(yīng)溫度為160 ℃條件下，考察了NH3/NO摩爾比分別為0.8、0.9、1.0、1.1、1.2的情況下，催化劑對(duì)NO脫除率的影響，見圖6。

圖6 不同NH3/NO摩爾比對(duì)NO脫除率的影響

由圖6可知，在NH3/NO摩爾比小于1.1時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率隨NH3/NO摩爾比的增大而增加；在NH3/NO摩爾比超過1.1后，NO轉(zhuǎn)化率隨NH3/NO摩爾比的增加有所降低， NH3/NO最佳摩爾比為1.1。

2.6 煙氣溫度對(duì)脫硝率的影響

在模擬煙氣量為500 mL/min、O2含量為3%、NH3/NO摩爾比為1.1、NO體積分?jǐn)?shù)為0.1%條件下，考察了不同溫度（80～220 ℃）下，催化劑對(duì) NO脫除率的影響，見圖7。

圖7 不同煙氣溫度對(duì)NO脫除率的影響

由圖7可知，在120～220 ℃內(nèi)催化劑Mn-Ce/TiO2的催化活性非常好，在低溫120 ℃時(shí)，脫硝率達(dá)到85%，220 ℃時(shí)達(dá)到98%，可見，反應(yīng)溫度的升高，對(duì)于催化活性是有利的；另外，在160～220 ℃內(nèi)，反應(yīng)溫度對(duì)催化劑的催化活性影響不明顯[11]。

3 結(jié) 論

由以上考察的各種反應(yīng)條件下催化劑低溫選擇性催化還原 NOx性能可知，催化劑 Mn-Ce/TiO2顯示了良好的低溫活性，采用等體積浸漬法制備，要以TiO2為載體，負(fù)載活性組分Mn，添加助劑Ce，在干燥溫度為80 ℃、煅燒溫度為450 ℃時(shí)，錳鈰的氧化物以無定形結(jié)構(gòu)存在，有利于催化劑的低溫活性。當(dāng)NH3/NOx摩爾比為1.1、O2體積分?jǐn)?shù)為3%、溫度在140～180 ℃時(shí)催化劑就達(dá)到了良好的活性，對(duì)NO的去除率達(dá)到85%以上，180 ℃以后，NO的去除率變化不明顯。

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Study on the denitration characteristics of Mn-Ce/TiO2catalyst at low temperature

GENG Chunxiang1，LIU Wenrong1，2，CHAI Qianqian1，WANG Chenlong1
（1College of Chemical Engineering，China University of Petroleum，Qingdao 266555，Shandong，China；2Tianjin United Environmental Protection Engineering Design Co.，Ltd.，Tianjin 300191，China）

The Mn-Ce/TiO2catalyst was prepared by the incipient impregnation of instilling nitric acid manganese and nitric acid cerium solution on the surface of the TiO2particles. Using a fixed bed catalyst reactor and ammonia gas as the reductant，the activation of selective catalytic reduction NO was studied by catalyst prepared in different manganese precursors. And the NO removal rate was also studied under different load sequences，temperatures，load capacities，space velocities，and content of O2，NH3/NO. The result showed that the NO removal rate of catalyst can reached 90%. when the temperature was 160 ℃，Mn∶Ce molar ratio was 8∶1 and load capacity was 18%.

flue gas denitration；volume impregnation；selective catalytic reduction；low temperature

X 511

：A

：1000-6613（2012）06-1353-04

2011-12-22；修改稿日期：2012-02-09。

及聯(lián)系人：耿春香（1968—），女，碩士，副教授，主要從事大氣及水污染方面的教學(xué)科研工作。E-mail chxgeng@163.com。