趙德明，張德興，Hoffmann Michael R

（1浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院，浙江 杭州 310032；2加州理工學(xué)院凱克實驗室，帕薩迪納 91125，加利福尼亞州，美國）

超聲波強化活性炭顆粒吸附PFOA和PFOS

趙德明1，張德興1，Hoffmann Michael R2

（1浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院，浙江 杭州 310032；2加州理工學(xué)院凱克實驗室，帕薩迪納 91125，加利福尼亞州，美國）

研究了20 kHz超聲波強化活性炭顆粒吸附不同種類水溶液中全氟辛烷磺酸（PFOS）和全氟辛酸（PFOA）的動力學(xué)。結(jié)果表明：平衡吸附被證實符合BET多層等溫吸附，最大單層吸附容量為qmPFOS＞qmPFOA；在PFOS和PFOA初始濃度為50 mg/L時超聲波輻照下活性炭顆粒吸附符合表觀擬二級動力學(xué)關(guān)系，平衡吸附容量和起始吸附速率分別為qePFOS＞qePFOA和 hPFOS＞ hPFOA；在去離子水（MQ）中的PFOS和PFOA 最大單層吸附平衡容量qm和平衡吸附容量 qe及起始吸附速率 h和吸附動力學(xué)常數(shù) K均大于預(yù)處理或未預(yù)處理后的垃圾滲濾地表水（Pre-GW和GW）中對PFOS和PFOA的平衡吸附量和吸附動力學(xué)常數(shù)；20 kHz超聲波強化活性炭顆粒吸附PFOS和PFOA效果明顯，其吸附動力學(xué)常數(shù)增強因子為7.7和4.4。

超聲波；全氟辛烷磺酸；全氟辛酸；活性炭顆粒吸附；動力學(xué)

由于氟具有最大的電負(fù)性（-4.0），使得碳氟鍵具有強極性并且是自然界中鍵能最大的共價鍵之一（鍵能約110 kcal/mol，1 kcal=4.18 kJ），因而全氟辛烷磺酸（PFOS）和全氟辛酸（PFOA）普遍具有很高的穩(wěn)定性，常被用做表面活性劑、防水材料、不粘鍋涂層和消防滅火劑等[1-3]。因此類物質(zhì)能夠經(jīng)受強的加熱、光照、化學(xué)作用、微生物作用和高等脊椎動物的代謝作用而很難降解，已經(jīng)成為一類持久性的全球性的有機污染物。

對于PFOS和PFOA因其極好的穩(wěn)定性造成采用傳統(tǒng)廢水處理方法無法將其降解[4-6]。目前的研究主要集中在高級氧化技術(shù)方面，如過硫酸鹽光化學(xué)法、還原法、超聲波輻照、光化學(xué)法、納濾膜吸附等方面[7-11]，但這些方法存在成本高等缺點，而且僅使用在深度處理濃度小于ppm級的水溶液，如污水處理廠出水的深度處理等[5]，因此，尋求低成本和適宜處理廢水濃度范圍較大的方法勢在必行。

活性炭顆粒（GAC）基于發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)和極大的比表面積，具有良好的吸附作用，為去除水溶液中PFOS和PFOA的陰離子提供了一種選擇。活性炭吸附因其去除率高、穩(wěn)定和低成本被廣泛運用到有機廢水的處理中。3M公司用活性炭柱在連續(xù)流動狀態(tài)下吸附PFOA，吸附量6 mg PFOA/1 g GAC[12]；還有研究在間歇式條件下長時間吸附，吸附容量100～200 mg PFOA或PFOS/1 gGAC[13-14]，證實了GAC吸附PFOA或PFOS的可行性，要把活性炭吸附工業(yè)化應(yīng)用，需要找到如何提高其吸附容量和吸附能力的方法，超聲波強化是比較好的一種方法。

超聲聲場的效應(yīng)主要源于其空化作用及其效應(yīng)。空化效應(yīng)的存在影響溶液的物理化學(xué)性質(zhì)，如電導(dǎo)率、液體黏度、液體表面張力等。另外，空化效應(yīng)帶來的液固傳質(zhì)影響主要有三方面，即表面效應(yīng)、湍動效應(yīng)、聚能效應(yīng)[9，11，15]。已有研究證明，超聲波強化通過增強傳質(zhì)過程能夠提高GAC的吸附能力和容量[16]。超聲波強化GAC吸附酚類有機物，吸附速率增加了2～4倍，平衡吸附容量增大了10%～30%[17-19]。超聲波強化作用主要與頻率和輸出功率有關(guān)，超聲波的存在對GAC的孔徑和比表面積無影響，進一步證明了超聲強化GAC吸附只要是增強了傳質(zhì)效果[20]。

本文作者研究20 kHz超聲波強化GAC吸附不同水樣（如超純水、未預(yù)處理的垃圾滲濾液和與預(yù)處理的垃圾滲濾液）中的PFOS和PFOA可行性，并對有無超聲波強化、超聲時間和活性炭量等因素的影響進行探討，得到在該狀態(tài)下的平衡吸附等溫線和吸附動力學(xué)曲線的變化特征，為工業(yè)化處理提供基礎(chǔ)參數(shù)。

1 實驗部分

1.1 廢水性質(zhì)

采用Millipore Milli-Q超純水（MQ，電導(dǎo)率為18.2 MΩ/cm）、未預(yù)處理的和預(yù)處理后的來自美國明尼蘇達州 Oakdale城市垃圾填埋場的垃圾滲濾液（GW），分別配制PFOS-K+濃度50 mg/L，PFOANH4+濃度為50 mg/L，垃圾滲濾液組成見文獻[21]。

1.2 實驗裝置及方法

分別在50mL帶有密封蓋子的聚苯乙烯試管中加入不同量的GAC和50 mL質(zhì)量濃度為50 mg/L的PFOS和PFOA不同種類水溶液，然后把聚苯乙烯試管固定在旋轉(zhuǎn)混合器（RKVSD，ATR，Laurel，MD）上，室溫條件下轉(zhuǎn)速為30 r/min，每隔一定時間取樣，采用0.22 μm濾膜過濾后測定該水溶液中PFOS和PFOA濃度。

采用Branson Sonifier Cell Disnlptor 200 超聲波轉(zhuǎn)換器（US），頻率為20 kHz，聲能密度150 W/L，通過熱量測定平均能量轉(zhuǎn)化效率 30%，不同量的GAC和反應(yīng)溶液放置在250 mL的夾套式玻璃反應(yīng)器內(nèi)，通過低溫浴槽控制溶液溫度 20 ℃，開啟超聲波，輻射一段時間取樣，采用0.22 μm濾膜過濾后測定該水溶液中PFOS和PFOA濃度。

1.3 分析方法

PFOS和PFOA分析采用高效液相-質(zhì)譜（HPLC-MSD-Ion Trap，Agilent 1100）分析。色譜柱 T hermo-Electron Betasil C18 column （ 1 00×2.1 mm，5 μm particle size） ，流動相 2 mmol/L CH3COONH4水溶液（A）和甲醇（B）的混合液，采用梯度洗脫模式：0～1 min，5%B；2～11 min，50%～90% B；11～13.5 min，90% B；13.5～14 min，90%～5% B；14～17 min，5% B。流速0.3 mL/min，柱溫40 ℃，進樣量20 μL，電離源為電噴霧電離源負(fù)源（ESI），噴霧器壓力40 PSI，霧化溫度 160 ℃。載氣為氮氣，流速9 L/min，溫度325 ℃，毛細管電壓+3500 V，分液器電壓-15 V。選擇性監(jiān)測離子質(zhì)荷比( m/z ) 為 499和 369（PFOA，C7F15COO―）的帶負(fù)電準(zhǔn)分子離子。運行時間20 min，2個連續(xù)進樣之間3 min 沖洗管路時間[6，9，11，21]。[PFOS]i、[PFOA]i、[PFOA]t和[PFOA]t分別為PFOS和PFOA初始質(zhì)量濃度和反應(yīng)時間為t時的濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 GAC對PFOS和PFOA的等溫吸附動曲線

圖1（a）為PFOS和PFOA初始濃度50 mg/L和溫度20 ℃條件下活性炭顆粒（GAC）在無超聲波強化和有超聲波強化下吸附超純水（MQ）和未預(yù)處理的垃圾滲濾液（GW）中PFOS和PFOA的等溫吸附曲線，平衡吸附數(shù)據(jù)采用 BET模型（eq.1）[22-23]進行擬合，擬合結(jié)果見式（1）、圖1（b）和圖2。

式中，qe為吸附平衡后單位吸附劑所吸附的污染物量，即平衡吸附容量，mg/g；Ce為溶質(zhì)在溶液中的平衡濃度，mg/L；qm為最大單層吸附容量，mg/g；B為常數(shù)；Cs為溶質(zhì)在溶液中的飽和濃度，mg/g。

通過圖1（b）對Ce/( Ce-Cs) qe和Ce/Cs線性擬合，發(fā)現(xiàn) GAC在無超聲波強化和有超聲波強化下吸附超純水（MQ）和未預(yù)處理的垃圾滲濾液（GW）中PFOS和PFOA的等溫吸附均符合BET吸附，擬合結(jié)果見圖2，相關(guān)系數(shù)均大于0.99。

圖1 GAC吸附PFOS和PFOA等溫吸附和擬合曲線

從圖2發(fā)現(xiàn)，在不同水樣MQ和GW中超聲波強化GAC吸附PFOA和PFOS最大單層吸附容量分別增加了35.94%、27.93、26.59%和11.01%。前面的研究已經(jīng)證明 20 kHz超聲波對 PFOS和PFOA基本上無降解[11]。可見，20 kHz超聲波強化 GAC吸附 PFOA和 PFOS效果明顯，且qmPFOS＞qmPFOA。

2.2 GAC對PFOS和PFOA的等溫吸附動力學(xué)

圖2 GAC直接吸附和20 kHz超聲波強化GAC吸附PFOS和PFOA的BET等溫吸附常數(shù)

圖3 GAC吸附PFOS和PFOA去除率隨時間變化曲線

表1 PFOS 和 PFOA擬二級吸附動力學(xué)常數(shù)

研究GAC在無超聲波強化和超聲波強化下吸附超純水（MQ）、未預(yù)處理的垃圾滲濾液（GW）和預(yù)處理后的垃圾滲濾液（Pre-GW）中 PFOS和PFOA的等溫吸附動力學(xué)條件為[PFOS]i=[PFOA]i=50 mg/L，活性炭顆粒為0.4 g/L，溫度為20 ℃，超聲波頻率20 kHz，超聲波強化GAC吸附時間為24 h，GAC直接吸附時間為240 h條件下，對不同種類的水樣以及有無超聲波強化條件下進行吸附實驗，結(jié)果見圖3。

時間對吸附的影響可用動力學(xué)方程來預(yù)測，關(guān)于吸附的動力學(xué)模型已有不少研究報道，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程是常用的動力學(xué)方程之一，其線性形式如式（2）[24-25]。

式中，qe為GAC對PFOS和PFOA的平衡吸附容量，mg/g；qt為時間t時刻PFOS和PFOA在GAC上的吸附量；K為擬二級動力學(xué)常數(shù)，g/(mg·min)。初始吸附速率h[mg/(g·min)]如式（3）。

采用式（2）和式（3）對圖3中數(shù)據(jù)進行擬合處理，結(jié)果見表1。

由表1可以看出，對于GAC吸附PFOS和PFOA均存在以下關(guān)系KMQ+US＞KGW+US＞KMQ＞KPre-GW≥KGW，hMQ+US＞hGW+US＞hMQ＞hPre-GW＞hGW；平衡吸附容量和起始吸附速率分別為qePFOS＞qePFOA和hPFOS＞ hPFOA，且在20 kHz超聲波（US）強化GAC吸附條件下，PFOS和PFOA吸附動力學(xué)常數(shù)增強因子分別為7.7和4.4[26]。因此，超聲波在強化吸附速率方面效果明顯，但是對吸附平衡量qe影響不大，這一點可由表1中的數(shù)據(jù)得到驗證。這表明超聲波強化GAC吸附PFOS和PFOA過程中增強的是傳質(zhì)速率，即PFOS和PFOA到達GAC吸附表面的速率[20]，對GAC的吸附平衡量影響不大，這也與對GAC在20 kHz超聲波輻照6 h后比表面積未發(fā)生大的變化相一致。

3 結(jié) 論

（1）GAC吸附PFOS和PFOA的平衡吸附被證實符合BET多層等溫吸附，最大單層吸附容量為qmPFOS＞qmPFOA。

（2）在PFOS和PFOA初始濃度為50 mg/L時超聲波輻照下活性炭顆粒吸附符合表觀擬二級動力學(xué)關(guān)系，平衡吸附容量和起始吸附速率分別為qePFOS＞qePFOA和 hPFOS＞ hPFOA；在去離子水（MQ）中的PFOS和PFOA平衡吸附常數(shù)qe和qm及吸附動力學(xué)常數(shù)h 和K均大于預(yù)處理或未預(yù)處理后的垃圾滲濾地表水（Pre-GW和GW）中對PFOS和PFOA的平衡吸附常數(shù)和動力學(xué)常數(shù)；超聲波強化活性炭顆粒吸附效果明顯，其動力學(xué)常數(shù)增強因子為770%和440%。

（3）20 kHz超聲波強化GAC吸附PFOS和PFOA效果明顯。

[1] Prevedouros K，Cousins I T，Buck R C，et al. Sources，fate and transport of perfluorocarboxylates [J]. Environ. Sci. Technol.，2006，40（1）：32-44.

[2] Ellis D A，Martin J W，De Silva A O，et al. Degradation of fluorotelomer alcohols：A likely atmospheric source of perfluorinated carboxylic acids [J]. Environ. Sci. Technol.，2004，38（12）：3316-3321.

[3] 3M Company. The Science of Organic Fluorochemistry; docket AR226-0547[S]. Washington D C：Office of Pollution Prevention and Toxics，US Environmental Protection Agency，1999.

[4] Schroder H F，Meesters R J W. Stability of fluorinated surfactants in advanced oxidation processes—A follow up of degradation products using flow injection-mass spectrometry，liquid chromatography-mass spectrometry and liquid chromatography-multiple stage mass spectrometry [J]. J. Chromatogr. A，2005，1082（1）：110-119

[5] Schultz M M，Higgins C P，Huset C A，et al. Fluorochemical mass flows in a municipal wastewater treatment facility [J]. Environ. Sci.Technol.，2006，40（23）：7350-7357.

[6] Vecitis C D，Park H，Cheng J，et al. Treatment technologies foraqueous perfluorooctanesulfonate （PFOS） and perfluorooctanoate（PFOA） [J]. Front. Environ. Sci. Eng. China，2009，3（2）：129-151.

[7] Hori H，Yamamoto A，Hayakawa E，et al. Efficient decomposition of environmentally persistent perfluorocarboxylic acids by use of persulfate as a photochemical oxidant [J]. Environ. Sci. Technol.，2005，39（7）：2383-2388.

[8] Yamamoto T，Noma Y，Sakai S I，et al. Photodegradation of perfluorooctane sulfonate by UV irradiation in water and alkaline 2-propanol [J]. Environ. Sci. Technol.，2007，41（16）：5660-5665.

[9] Vecitis C D，Park H，Cheng J，et al. Kinetics and mechanism of the sonolytic conversion of the aqueous perfluorinated surfactants，perfluorooctanoate （PFOA） and perfluorooctane sulfonate （PFOS）into inorganic products [J]. J. Phys. Chem. A，2008，112（18）：4261-4270.

[10] Tang C Y，F(xiàn)u Q S，Robertson A P，et al. Use of reverse osmosis membranes to remove perfluorooctane sulfonate （PFOS） from semiconductor wastewater [J]. Environ. Sci. Technol.，2006，40（23）：7343-7349.

[11] 趙德明，丁成，徐新華，等. 超聲波降解全氟辛烷磺酸和全氟辛酸的動力學(xué)[J].化工學(xué)報，2011，62（3）：829-835.

[12] 3M Company. Removal of PFOA with granular activated carbon：3M wastewater treatment system monitoring[R]. Washington D C：Office of Pollution Prevention & Toxics，US Environmental Protection Agency，2004.

[13] Ochoa H V，Sierra A R. Removal of perfluorinated surfactants by sorption onto granular activated carbon，zeolite and sludge [J].Chemosphere，2008，72（10）：1588-1593.

[14] Yu Q，Zhang R Q，Deng S B，et al. Sorption of perfluorooctane sulfonate and perfluorooctanoate on activated carbons and resin：Kinetic and isotherm study [J]. Water Res.，2009，43（6）：1150-1158.

[15] 馬軍，趙雷. 超聲波降解水中有機物的影響因素[J].黑龍江大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報，2005，22（2）：141-149.

[16] Breitbach M，Bathen D. Influence of ultrasound on adsorption processes[J]. Ultrason. Sonochem.，2001，8（3）：277-283.

[17] Juang R S，Lin S H，Cheng C H. Liquid-phase adsorption and desorption of phenol onto activated carbons with ultrasound [J].Ultrason. Sonochem.，2006，13（3）：251-260.

[18] Hamdaoui O，Naffrechoux E. Adsorption kinetics of 4-chlorophenol onto granular activated carbon in the presence of high frequency ultrasound [J]. Ultrason. Sonochem.，2009，16（1）：15-22.

[19] Hamdaoui O，Naffrechoux E，Tifouti L，et al. Effects of ultrasound on adsorption-desorption of p-chlorophenol on granular activated carbon [J]. Ultrason. Sonochem.，2003，10（2）：109-114.

[20] Schueller B S，Yang R T. Ultrasound enhanced adsorption and desorption of phenol on activated carbon and polymeric resin [J]. Ind.Eng. Chem. Res.，2001，40（22）：4912-4918.

[21] Cheng J，Vecitis C D，Park H，et al. Sonochemical degradation of perfluorooctane sulfonate （PFOS） and perfluorooctanoate （PFOA）in landfill groundwater：Environmental matrix effects[J]. Environ. Sci.Technol.，2008，42（21）：8057-8063.

[22] Brunauer S，Emmett P H，Teller E. Adsorption of gases in multimolecular layers[J]. J. Am. Chem. Soc.，1938，60（2）：309-319.

[23] Langmuir I. The constitution and fundamental properties of solids and liquids part i solids [J]. J. Am. Chem. Soc.，1916，38（11）：2221-2295.

[24] Blanchard G，Maunaye M，Martin G. Removal of heavy-metals from waters by means of natural zeolites[J]. Water Res.，1984，18（12）：1501-1507.

[25] Ho Y S，McKay G. The kinetics of sorption of divalent metal ions onto sphagnum moss flat [J]. Water Res.，2000，34（3）：735-742.

[26] 趙德明，張譚，張建庭，等. 微波輔助二氧化氯氧化降解苯酚[J].化工學(xué)報，2011，62（7）：2020-2025.

Ultrasound-enhanced adsorptive removal of PFOS and PFOA by granular activated carbon

ZHAO Deming1，ZHANG Dexing1，HOFFMANN Michael R2
（1School of Chemical Engineering and Materials Science，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310032，Zhejiang，China；2W. M. Keck Laboratories，California Institute of Technology，Pasadena 91125，California，USA）

The adsorption of perfluorooctane sulfonate (PFOS) and perfluorooctanoate (PFOA) from Milli-Q water（MQ） and landfill groundwater (GW) by granular activated carbon (GAC) in the absence and presence of 20 kHz ultrasound was investigated. The equilibrium adsorption isotherms were well described by the BET multilayer absorption isotherm and maximum monolayer sorption capacity was qmPFOS＞qmPFOA. In all cases，the adsorption kinetics were well represented by a pseudo-second-order model，with equilibrium sorption capacity and initial sorption rate values following the order qePFOS＞qePFOAand hPFOS＞hPFOA，respectively. The equilibrium PFOS and PFOA adsorption constants，qeand qm，and the adsorption kinetic constants，h and K，were greater in Milli-Q water（MQ） than landfill groundwater (GW) with or without pretreatment，indicating competition for adsorption sites by groundwater organics. Ultrasonic irradiation significantly increased the PFOS/PFOA-GAC adsorption kinetics，by an enhanced factor of 7.7 and 4.4 respectively.

ultrasound；perfluorooctane sulfonate (PFOS)；perfluorooctanoate (PFOA)；granular activated carbon (GAC) adsorption kinetics

X 78 ; TQ 209

：A

：1000-6613（2012）09-2097-05

2012-03-15；修改稿日期：2012-03-28。

中國博士后科學(xué)基金（20100471716）、浙江省自然科學(xué)基金（Y5100075）及浙江省科技廳公益技術(shù)研究社會發(fā)展項目（2012C23044）

及聯(lián)系人：趙德明（1976—），男，博士，副教授，主要研究方向為持久性污染物治理。E-mail dmzhao@zjut.edu.cn。