張軍華，國(guó)海光，郇昌永，姜 莉，沈 強(qiáng)

（1杭州凱大催化金屬材料有限公司，浙江 杭州310015；2浙江傳化股份有限公司，浙江 杭州 311215）

Pt/C催化加氫法制備DSD酸

張軍華1，國(guó)海光1，郇昌永1，姜 莉2，沈 強(qiáng)1

（1杭州凱大催化金屬材料有限公司，浙江 杭州310015；2浙江傳化股份有限公司，浙江 杭州 311215）

以水為反應(yīng)介質(zhì)，Pt/C為催化劑， 研究了液相催化加氫法制備4,4′-二氨基二苯乙烯-2,2′-二磺酸（DSD酸）。通過(guò)一系列條件實(shí)驗(yàn)，得到的最佳工藝條件是：原料DNS酸二鈉鹽60g（濕），水200mL， 3%Pt/C催化劑0.3g（干重），反應(yīng)溫度為45～50℃，反應(yīng)壓力為0.5～0.65 MPa，反應(yīng)體系pH=5～7。在此工藝條件下，得到的DSD酸產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99%，芐基物含量小于0.15%，醛含量小于0.15%。產(chǎn)品收率大于98.5%。并且，通過(guò)獨(dú)有的催化劑再生技術(shù)，催化劑可重復(fù)利用20次以上，大大降低了其使用成本，為工業(yè)化奠定基礎(chǔ)。

4,4′-二氨基二苯乙烯-2,2′-二磺酸（DSD酸）；催化加氫；Pt/C；催化劑套用

4,4′-二氨基二苯乙烯-2,2′-二磺酸（DSD 酸）及其二鈉鹽是制備二苯乙烯型熒光增白劑、芪氏直接染料和活性染料的重要中間體[1-2]。以DSD酸合成的染料作為聯(lián)苯胺類染料的替代品，由于其無(wú)毒性，在人體內(nèi)無(wú)積累，越來(lái)越受到廣泛重視，發(fā)展迅速。我國(guó)是世界 DSD酸的主要生產(chǎn)國(guó)與供應(yīng)國(guó)，年產(chǎn)DSD酸超過(guò)3萬(wàn)噸，占世界總產(chǎn)量的60%以上。我國(guó)又是DSD酸消費(fèi)大國(guó)，對(duì)DSD酸的需求正在逐年增長(zhǎng)[3]。

目前已工業(yè)化的 DSD酸生產(chǎn)工藝主要包括：對(duì)硝基甲苯（PNT）磺化制備對(duì)硝基甲苯鄰磺酸（NTS），NTS 氧化制備 4,4′-二硝基二苯乙烯-2,2′-二磺酸（DNS酸），DNS酸用鐵粉還原制備DSD酸。

目前，國(guó)內(nèi)均采用鐵粉還原法生產(chǎn)DSD酸，該工藝廢水量大、鐵泥排放量高、產(chǎn)品中鐵含量高和生產(chǎn)能力低，環(huán)境污染嚴(yán)重，使 DSD酸的生產(chǎn)受到限制[4-5]。國(guó)外有采用電化學(xué)還原法制備DSD酸的報(bào)道，但設(shè)備投資大、耗電量大，推廣應(yīng)用尚有一定困難[6-7]。液相催化加氫法操作簡(jiǎn)便、生產(chǎn)能力大、效率高、三廢少，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景[8]。液相催化加氫還原法的核心技術(shù)是催化劑，主要有貴金屬（Pt、Pd和 Rh）催化劑、鎳系催化劑、銅系催化劑和鈷系催化劑等[9-12]。貴金屬催化劑具有反應(yīng)條件溫和、活性高和選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，但存在著反應(yīng)壓力高、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定和生產(chǎn)成本高等缺陷[13-14]，因此仍未見(jiàn)其有工業(yè)化報(bào)道。本文主要是制備了選擇性好、可重復(fù)使用的Pt/C催化劑，在水介質(zhì)中，在較低溫度和較低壓力下進(jìn)行加氫還原，制得了高純度和高收率的 DSD酸，并為該工藝的工業(yè)化奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

4,4′-二硝基二苯乙烯-2,2′-二磺酸二鈉鹽（DNS，工業(yè)品，河北華戈化學(xué)集團(tuán)）；Pt/C催化劑（自制）；氫氣（高純，浙江今工特氣有限公司）；硫酸（分析純）。

LC-100型高效液相色譜儀（上海伍豐科學(xué)儀器有限公司），Hypersil C-18柱（200 mm×4.6 mm，5 μm，大連依利特），流動(dòng)相為含甲乙基溴化銨的甲醇水溶液（甲醇體積分?jǐn)?shù)為 10%），紫外檢測(cè)波長(zhǎng)為254 nm，流速為1 mL/min；分光光度計(jì)（棱光 752 N）；高壓反應(yīng)釜（WDF-0.5 L，威海自控反應(yīng)釜有限公司）。

1.2 反應(yīng)原理

DNS酸經(jīng)催化加氫還原，其—NO2被還原成—NH2，制得DSD酸，見(jiàn)式（1）。

副產(chǎn)物主要有：一是過(guò)度加氫使得C= C雙鍵被加氫成C—C所得的產(chǎn)物，俗稱芐基物，見(jiàn)式（2）；二是C=C雙鍵斷開(kāi)被還原生成的醛見(jiàn)式（3）；三是順式DSD酸產(chǎn)物；四是氧化偶氮類物質(zhì)，這類物質(zhì)使產(chǎn)品色度變差，且使下游產(chǎn)品品質(zhì)不好，其在 HPLC中不出峰，常用染線法或分光光度法檢測(cè)[15]。

1.3 催化劑制備

室溫下，在500 mL燒杯中加入10 g活性炭（干重，北京光華活性炭有限公司，BET比表面積為1100 m2/g），加入50 mL去離子水，攪拌30 min，制成炭漿。向炭漿中滴加一定量的 H2PtCl6前體，并升溫到80 ℃，攪拌2 h。加1 mol/L的NaOH溶液調(diào)pH值至9，加入過(guò)量的水合肼溶液，80 ℃攪拌2 h。降溫，用水洗滌至無(wú)Cl-，AgNO3檢驗(yàn)，得Pt/C催化劑，備用。

1.4 加氫操作方法

在500 mL高壓反應(yīng)釜中加入40～80 g（濕）的DNS酸二鈉鹽和200 mL水，并加入適量的催化劑后，封釜，然后先用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣三遍，再用氫氣置換氮?dú)馊?，后保壓，打開(kāi)加熱和攪拌，使反應(yīng)在設(shè)定的溫度和壓力下進(jìn)行，至20 min反應(yīng)壓力不再下降視為反應(yīng)終點(diǎn)，停止反應(yīng)并冷卻至室溫，開(kāi)釜。過(guò)濾出催化劑，濾液加稀硫酸調(diào)pH=1～2，過(guò)濾，濾餅取樣分析。

1.5 催化劑套用操作方法

取經(jīng)過(guò)1.4節(jié)所述加氫實(shí)驗(yàn)后已失活的催化劑，經(jīng)過(guò)自我開(kāi)發(fā)的獨(dú)有再生工藝再生后，將再生后得到的催化劑重新用于加氫實(shí)驗(yàn)，其加氫實(shí)驗(yàn)操作方法同1.4所述，并且每隔兩次，補(bǔ)加第一次所用催化劑質(zhì)量的5%的新鮮催化劑（以干重計(jì)），以保持催化劑活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑中貴金屬負(fù)載量對(duì)反應(yīng)的影響

負(fù)載型催化劑中的活性組分的負(fù)載量往往決定著該催化劑的活性和選擇性，因此，合適的貴金屬負(fù)載量是必須的。其它工藝條件不變，只改變催化劑中貴金屬的負(fù)載量，所得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。

表1 負(fù)載量對(duì)反應(yīng)的影響

從表1中數(shù)據(jù)可以看出，隨著負(fù)載量的增加，副產(chǎn)物芐基物是增加的，而醛是先減少后稍有增加的。在催化劑用量及其它條件不變的條件下，負(fù)載量增加可以認(rèn)為催化活性增加，也就是說(shuō)催化劑活性增加是有利于芐基物的生成的，而對(duì)于醛這類副產(chǎn)物，活性太高利于其生成，活性太低時(shí)，又因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間長(zhǎng)，使其生成量增加；負(fù)載量低即催化劑活性低時(shí)，偶氮類產(chǎn)物生成量大，色度不合格，因此，為了平衡各類副產(chǎn)物的含量，使產(chǎn)品達(dá)到合格品標(biāo)準(zhǔn)，制備適當(dāng)活性的催化劑是關(guān)鍵技術(shù)，從表1中實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，3%Pt/C是優(yōu)選的催化劑。

2.2 原料質(zhì)量濃度對(duì)反應(yīng)的影響

反應(yīng)原料液濃度大小直接關(guān)系到生產(chǎn)效率的高低，只改變DNS酸二鈉鹽的質(zhì)量濃度，其它條件不變，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2結(jié)果表明，副產(chǎn)物芐基物含量隨濃度增大而增大，而醛類副產(chǎn)物含量隨濃度增大是先減小后增大的。這是由于原料濃度低時(shí)，氫氣、原料都能在催化劑表面很好地吸附，并發(fā)生反應(yīng)，生成的產(chǎn)物能及時(shí)脫附，此時(shí)，催化劑活性相對(duì)而言較高，芐基物和醛都易于生成；而原料濃度高時(shí)，DNS原料在催化劑表面大量吸附，阻礙了氫氣的擴(kuò)散和吸附，不利于反應(yīng)的順利進(jìn)行，也不利于產(chǎn)物及時(shí)從催化劑表面脫附，此時(shí)催化劑活性低，芐基物難以生成，偶氮類副產(chǎn)物易于生成，但由于產(chǎn)物不易從催化劑表面脫落，使得其在催化劑上停留時(shí)間變長(zhǎng)，醛副產(chǎn)物生成量增加。因此，濃度低時(shí)芐基物易于生成，而濃度過(guò)高或過(guò)低卻都使醛易于生成。由表2的結(jié)果可知，原料的質(zhì)量濃度為300 g/L時(shí)，得到的產(chǎn)品質(zhì)量最好。

表2 原料濃度對(duì)反應(yīng)的影響

2.3 催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響

催化劑用量直接關(guān)系到生產(chǎn)成本，也直接關(guān)系到對(duì)單位原料催化活性的大小。改變催化劑用量，其余條件不變的實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表3。

從表3數(shù)據(jù)可以看出，隨著催化劑用量的增加，芐基物含量增加，醛含量先減少后增加，這仍可以用催化劑相對(duì)活性來(lái)解釋。綜合考慮各類副產(chǎn)物及產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，用量為0.3g（干重）時(shí)為最宜。

2.4 溫度對(duì)反應(yīng)的影響

其它條件不變，只改變反應(yīng)溫度，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表3 催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響

表4 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響

反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)速度越快，芐基物含量也增加，醛含量先減小后增加。反應(yīng)溫度低時(shí)，反應(yīng)速度慢，偶氮類副產(chǎn)物易生成，使產(chǎn)品色度不合格。由表4結(jié)果可得，最佳反應(yīng)溫度為45～50 ℃。

2.5 壓力對(duì)反應(yīng)的影響

改變反應(yīng)的氫氣壓力，其它條件不變，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

從表5的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，當(dāng)氫氣反應(yīng)壓力小于0.35 MPa時(shí)，芐基物、醛和偶氮類副產(chǎn)物都較高，這可能是由于壓力低，氫氣在催化劑表面的吸脫附受限，反應(yīng)速度慢所造成的，此時(shí)產(chǎn)品色度不合格。而當(dāng)反應(yīng)壓力大于0.5 MPa時(shí)，壓力對(duì)反應(yīng)的影響很小，綜合考慮，反應(yīng)壓力為0.5～0.65 MPa為最佳條件。

表5 反應(yīng)壓力對(duì)反應(yīng)的影響

表6 pH值對(duì)反應(yīng)的影響

2.6 pH值對(duì)反應(yīng)的影響

改變反應(yīng)溶液的pH值，其它條件不變，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。

從表6的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，中性或弱酸性條件下，pH值對(duì)反應(yīng)的影響很小，反應(yīng)均能順利進(jìn)行，得到的產(chǎn)品能達(dá)到合格標(biāo)準(zhǔn)；而堿性條件下，副產(chǎn)物含量均迅速升高，尤其是偶氮類副產(chǎn)物大量生成，使得產(chǎn)品發(fā)紅或呈紅棕色，且產(chǎn)品收率低。因此，反應(yīng)體系應(yīng)以pH=5～7為宜。

2.7 最佳反應(yīng)條件實(shí)驗(yàn)

從2.1～2.6的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得到，最佳的反應(yīng)條件為：60 gDNS（濕），200 mL水，0.3 g（干重）3%Pt/C 催化劑，45～50 ℃，0.5～0.65 MPa，pH=5～7。為了得到并驗(yàn)證最佳反應(yīng)條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在上述條件下做重復(fù)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果列于表7。

表7的結(jié)果表明，本文的反應(yīng)液濃度高，催化劑用量少，反應(yīng)溫度和壓力低，所得產(chǎn)品質(zhì)量好、收率高，明顯優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道的實(shí)驗(yàn)條件和結(jié)果[13-14]。

表7 最佳實(shí)驗(yàn)條件實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.8 催化劑套用實(shí)驗(yàn)

催化加氫法制備DSD酸工藝具有操作簡(jiǎn)單、三廢少、工藝環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，卻存在所用貴金屬催化劑價(jià)格昂貴的缺點(diǎn)，為使該工藝能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，就必須解決催化劑再生套用的問(wèn)題。在最佳反應(yīng)條件下，催化劑再生套用的實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表8。

從表8結(jié)果可得，20次重復(fù)利用后，催化劑仍未失活，所得產(chǎn)品質(zhì)量均合格，各副產(chǎn)物含量均低于其行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[16]，DSD酸產(chǎn)品含量大于98%，收率大于 98.5%。這表明通過(guò)獨(dú)有的催化劑再生工藝和每隔兩次補(bǔ)加 5%新鮮催化劑等手段，Pt/C催化劑可重復(fù)用于加氫制DSD酸，制備得到高收率、高選擇性的DSD酸產(chǎn)品。并且成功解決了該催化劑價(jià)格昂貴的問(wèn)題，為進(jìn)一步工業(yè)化奠定基礎(chǔ)。

表8 催化劑套用實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié) 論

（1）Pt/C催化加氫DNS制備DSD酸的最佳工藝條件為：60 gDNS（濕），200 mL水，0.3g（干重）3%Pt/C催化劑，45～50 ℃，0.5～0.65 MPa，pH=5～7。制得的DSD酸產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99%，芐基物含量小于 0.15%，醛含量小于 0.15%，產(chǎn)品符合其行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，產(chǎn)品收率大于98.5%。

（2）通過(guò)獨(dú)有的再生工藝等手段，Pt/C催化劑可重復(fù)利用20次以上，所得產(chǎn)品選擇性好，收率高。

（3）本工藝中，生產(chǎn)效率高，生產(chǎn)成本低，操作簡(jiǎn)單，安全性好，具備工業(yè)化放大的基礎(chǔ)條件。

[1] Rajagopal R，Seshadri S.Light-stablized azo dyes containing a bilt-in ultraviolet absorber residue [J]. Dyes Pigm.，1988，9（3）：233-241.[2] Temant R W，Spalding J，Stasiewicz S，et al. Prediction of the outcome of rodent carcino genicity bioassays currently being conducted on chemicals by national-toxicology program[J].Mutagenesis，1990，5：3-14.

[3] 戈建華，程德文. DSD酸的市場(chǎng)展望[J]. 精細(xì)與專用化學(xué)品，2002（18）：9-12.

[4] 章思規(guī)，辛忠. 精細(xì)有機(jī)化工制備手冊(cè)[M]. 北京：科學(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社，1994.

[5] 黃小波，蔡春，呂蠢緒. DSD酸合成進(jìn)展[J]. 精細(xì)化工，2000，17（4）：245-248.

[6] Noel M A. Two-stage electro synthesis of 4,4’-diaminostilbene-2,2'-disulfonicacid[J]. Indian J. Technol.，1981，19(3): 100-101.

[7] Bandish B K，Casciani R V. Verfahren zur herstellung aromatischer nitroverbindungen mit hilfe dreiwertiger titanrerbindungen：DE，4110617[P]. 1991-10-10.

[8] 錢旭紅. 工業(yè)精細(xì)有機(jī)合成原理[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000：137.

[9] 文福姬，李鍵秀，鄒長(zhǎng)軍，等. 催化加氫還原法制備DSD酸[J]. 精細(xì)化工中間體，2000，32（3）：33-34.

[10] Hans K，Rudolf B. Process for the preparation of 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid：DE，2362781[P].1973-12-18.

[11] Hirata N，Matsuo M. Verfahren zur herstellung von dinatrium-4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonat und nach diesem verfahren hergestelltes dinatrium-4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonat：DE，2455394[P]. 1975-06-19.

[12] 王玨，覃志忠，張國(guó)亮，等. DNS加氫還原制備DSD酸[J]. 化學(xué)工業(yè)與工程，2008，25（4）：298-301.

[13] 陳宏博，趙曉波，周海濱. Pd/C催化加氫法制備DSD酸[J]. 精細(xì)化工，2003，20（6）：374-376.

[14] 張維金，石強(qiáng). 一種高溫加氫還原DNS酸二鈉鹽制備DSD酸的方法：中國(guó)，102206175A[P]. 2011-10-05.

[15] 張如來(lái)，程琦，蔡定漢，等. DSD酸中所含的有機(jī)雜質(zhì)對(duì)下游產(chǎn)品熒光增白劑影響問(wèn)題探討[C]//第九屆全國(guó)染料與染色學(xué)術(shù)研討會(huì)論文集，2004: 303-304.

[16] HG/T 2279—2000.

Preparation of 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid by Pt/C catalytic hydrogenation

ZHANG Junhua1，GUO Haiguang1，HUAN Changyong1，JIANG Li2，SHEN Qiang1
（1Hangzhou Kaida Metal Catalyst & Compounds Co. Ltd.，Hangzhou 310015，Zhejiang，China;2Zhejiang Transfar Co.Ltd.，Hangzhou 211215，Zhejiang，China）

Preparation of 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid (DSD acid) with the liquid-phase catalytic hydrogenation method using Pt/C as catalyst in water medium was studied. The optimum technical conditions determined by a series of experiments were as follows: 60 g (wet) of feed material DNS，200 mL of H2O，0.3 g (dry) of catalyst 3%Pt/C，reaction temperature of 45—50 ℃，reaction pressure of 0.5—0.65 MPa and pH value of 5—7 in the reaction system. Under these optimum technical conditions，purity of the product could exceed 99%，by-products of benzyl and aldehyde compounds were less than 0.15%. The yield of product came up to 98.5%. And，through a proprietary catalyst regeneration technology，the catalyst could be reused more than 20 times，reducing the cost greatly and providing the foundation for its commercialization.

4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid (DSD acid); catalytic hydrogenation; Pt/C; reuse of catalyst

TQ 612

：A

：1000-6613（2012）09-2070-05

2012-03-23；修改稿日期：2012-04-17。

及聯(lián)系人：張軍華，工程師。E-mail jhzhang8@163.com。