高麗雅，檀學(xué)軍，張東升，王淑芳，趙新強(qiáng)，王延吉

（河北工業(yè)大學(xué)綠色化工與高效節(jié)能河北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300130）

羥胺（鹽）的合成及其應(yīng)用研究進(jìn)展

高麗雅，檀學(xué)軍，張東升，王淑芳，趙新強(qiáng)，王延吉

（河北工業(yè)大學(xué)綠色化工與高效節(jié)能河北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300130）

簡要介紹了生產(chǎn)羥胺（鹽）的拉西法、硝酸根離子還原法等工業(yè)方法，以及一步合成羥胺的最新研究進(jìn)展；概述了羥胺（鹽）在合成環(huán)己酮肟、制備羥胺-O-磺酸等傳統(tǒng)應(yīng)用領(lǐng)域，以及在合成芳香烴胺類、芳香烴酚類化合物等清潔安全化工過程中的最新應(yīng)用。在此基礎(chǔ)上，指出隨著羥胺的用途不斷擴(kuò)展，在溫和的反應(yīng)條件下、清潔高效的一步合成羥胺（鹽）是今后的研究熱點(diǎn)。

羥胺；合成；一步法；工業(yè)應(yīng)用

羥胺也稱胲，英文名hydroxylamine，CAS登錄號7803-49-8，是一種無色、無嗅、易潮解的白色大片狀或針狀結(jié)晶體，其分子式為NH2OH。

羥胺易溶于水、甲醇，在其它醇中的溶解度隨醇的分子量的增加而減少，在氯仿、苯、乙醚等非極性溶劑中的溶解度很小。由于羥胺單體極不穩(wěn)定[1-4]，常溫下純羥胺晶體在碰撞或搖動(dòng)情況下即發(fā)生快速分解。因此，在生產(chǎn)、運(yùn)輸和使用過程中，羥胺常常以鹽的形式存在，主要的羥胺鹽類有硫酸羥胺、鹽酸羥胺及磷酸羥胺等。羥胺及其鹽是一種重要的化工原料，其在合成己內(nèi)酰胺以及農(nóng)藥、醫(yī)藥等行業(yè)中具有廣泛的用途；而且，隨著化學(xué)工業(yè)的快速發(fā)展，羥胺的用途也不斷擴(kuò)展，尤其在清潔、安全化工生產(chǎn)中的作用正逐漸顯現(xiàn)。鑒于此，本文概述了羥胺（鹽）的傳統(tǒng)和開發(fā)中的合成方法及其應(yīng)用研究進(jìn)展。

1 羥胺（鹽）的合成方法

純的羥胺單體一般由羥胺鹽制得，常見的制備方法有3種：一是在羥胺鹽中加入堿生成游離態(tài)的純羥胺，通常在醇中用醇鈉中和，醇可以是甲醇、乙醇或丁醇和相應(yīng)的醇鈉，也可以用液氨中和；二是磷酸羥胺在135～137 ℃、1.3～2.0 kPa下減壓蒸餾制取羥胺；三是采用陰離子樹脂交換獲取羥胺[5]。

1.1 羥胺鹽的傳統(tǒng)工業(yè)生產(chǎn)方法

國際市場上，羥胺及其鹽的主要產(chǎn)地在歐盟、美國及日本，具有工業(yè)化生產(chǎn)價(jià)值的工藝路線主要有以下幾種。

1.1.1 拉西（Rashing）合成法

拉西合成法是生產(chǎn)硫酸羥胺最古老的方法，也是最早的羥胺鹽工業(yè)化生產(chǎn)工藝。自德國和美國分別于1908年和1911年采用拉西法生產(chǎn)硫酸羥胺以來，該方法已成為世界上羥胺鹽最重要的工業(yè)化生產(chǎn)方法。國內(nèi)較早年代建設(shè)的己內(nèi)酰胺廠家?guī)缀跞坎捎美骱铣煞ㄉa(chǎn)硫酸羥胺。

典型的拉西生產(chǎn)法中，在0 ℃左右反應(yīng)溫度下，先將 NH3經(jīng)空氣催化氧化生成 NO和 NO2的混合物，再用(NH4)2CO3溶液吸收，生成亞硝酸銨NH4NO2，然后用 SO2還原，生成羥胺二磺酸鹽，在酸性條件下、100 ℃水解得羥胺硫酸鹽溶液。反應(yīng)如式（1）～式（5）所示。

拉西法合成工藝的原料及生產(chǎn)成本低，沒有催化劑污染和失活等問題，工業(yè)控制簡單。而且，該方法直接得到硫酸羥胺，產(chǎn)品性能穩(wěn)定。但該法的主要缺點(diǎn)是 SO2消耗高，副產(chǎn)(NH4)2SO4量大，這在目前國際市場硫磺價(jià)格上揚(yáng)的情況下，對己內(nèi)酰胺裝置的效益產(chǎn)生了一定的影響。

1.1.2 硝酸根離子（NO3―）還原法

該方法最初由美國Spencer化學(xué)公司于1953年提出，以Pd/C為催化劑，采用H2還原HNO3制備羥胺鹽[6]。反應(yīng)在強(qiáng)酸性介質(zhì)中進(jìn)行，催化劑穩(wěn)定性較差，易溶解造成失活，需要用氫氣加以保護(hù)，若氫氣中斷供應(yīng)即引起羥胺分解，無法正常生產(chǎn)。后來，該工藝經(jīng)荷蘭國家礦業(yè)公司（DSM）改進(jìn)[7]，采用磷酸及磷酸二氫銨組成穩(wěn)定的緩沖液，催化加氫還原 NO3-制備羥胺，形成磷酸羥胺，反應(yīng)式如式（6）所示。

該法的反應(yīng)溫度為60 ℃，壓力為2.6 MPa，氫分壓為0.98 MPa，催化劑是以活性炭粉或氧化鋁為載體的貴金屬Pd/Pt，懸浮于反應(yīng)物中。該工藝特別適合在己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)中應(yīng)用，即磷酸鹽緩沖溶液中生成的磷酸羥胺，在甲苯溶劑中與環(huán)己酮進(jìn)行肟化反應(yīng)合成環(huán)己酮肟，此工藝稱為 hydroxylamine phosphate oxime法，簡寫為HPO法[8]。該法的主要優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)過程中使用 H3PO4作緩沖溶液循環(huán)使用，而不消耗H2SO4，無硫酸銨生成，生產(chǎn)成本低。羥胺的收率可達(dá)80%。但是，HPO法使用鉑、鈀等貴金屬作催化劑，且生產(chǎn)穩(wěn)定性差，影響因素較多，操作難度大，對原材料規(guī)格和操作條件的控制都要求十分嚴(yán)格。因此，只適合在特定的己內(nèi)酰胺工藝中現(xiàn)場使用。

1.1.3 NO催化還原法

使用NO還原法生產(chǎn)羥胺的主要是美國道-巴登公司、德國巴斯夫公司及荷蘭DSM公司等。他們的方法大同小異，以貴金屬Pt、Pd、Rh等為催化劑，首先將NH3通過空氣中的O2氧化生成NO，再在稀硫酸的水溶液中（稀鹽酸也可以，但對應(yīng)的產(chǎn)物為鹽酸羥胺），于較高的溫度下對NO進(jìn)行催化加氫，從而制得硫酸羥胺，反應(yīng)如式（7）、式（8）所示。

該工藝生產(chǎn)的羥胺純度較高，工藝中含有少量的副產(chǎn)物硫酸銨和一氧化二氮。但是需要在非常高的反應(yīng)溫度下使用特定的貴金屬催化劑，因此實(shí)際生產(chǎn)過程較為復(fù)雜，而且，催化劑的制備過程繁瑣，催化劑需要周期性更換和再生，增加了操作費(fèi)用[9]。另外，該工藝中存在具有一定危險(xiǎn)性的 H2和 N2O氣體，也使得大規(guī)模生產(chǎn)的安全性受到影響。最近Thomas等[10]提出通過特殊結(jié)構(gòu)的微孔磷鋁分子篩，選擇性地將NH3氣直接空氣催化氧化為羥胺，并立即與環(huán)己酮反應(yīng)生成環(huán)己酮肟，但該工藝目前還處在實(shí)驗(yàn)室研究階段。

1.1.4 硝基烷烴水解法

美國工業(yè)溶劑公司于20世紀(jì)60年代采用該方法生產(chǎn)硫酸羥胺[11]。該過程是將硝基烷烴、硫酸及水按一定比例投入反應(yīng)器中，在100～150 ℃下進(jìn)行回流反應(yīng)，反應(yīng)完畢后，減壓濃縮、冷卻、結(jié)晶、過濾、干燥，即得硫酸羥胺，反應(yīng)主要的副產(chǎn)物為相應(yīng)的有機(jī)酸。當(dāng)硝基烷烴是硝基甲烷時(shí)，水解硝基甲烷生成羥胺分3步進(jìn)行[12]：硝基甲烷脫水生成雷酸、雷酸與硫酸形成加成物、加成物與二分子水作用生成羥胺，具體反應(yīng)方程式如式（9） ～式（11）所示。

但是，該路線中的硝基烷烴原料來源受地域限制且生產(chǎn)成本過高，副產(chǎn)物羧酸的分離提純也使得工藝變得復(fù)雜。

工業(yè)上合成羥胺鹽的方法除了上述這幾種之外，還有甲乙酮工藝路線、丙酮肟路線、二磺酸銨鹽水解法、硝酸電解法等[13-14]。但是這些傳統(tǒng)的工業(yè)合成路線大多存在反應(yīng)步驟多、操作復(fù)雜、反應(yīng)條件苛刻且副產(chǎn)物多、污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)。

1.2 一步合成羥胺（鹽）的方法

鑒于傳統(tǒng)工業(yè)合成路線存在上述的諸多缺點(diǎn)，近年來，研究者不斷開發(fā)出新的羥胺合成路線，主要有如下幾種。

1.2.1 氨水和雙氧水合成法

Mantegazza等[15]以 TS-1等鈦硅分子篩為催化劑、叔丁醇的水溶液為反應(yīng)介質(zhì)，在常壓、70～80 ℃，氨水和雙氧水一步即可生成羥胺，反應(yīng)過程見式(12)，反應(yīng)機(jī)理如圖1所示[16]。

雖然以原料雙氧水計(jì)，該過程的羥胺收率高達(dá)75%。但是，該方法中原料氨水的用量遠(yuǎn)大于雙氧水的量，氨水與雙氧水的比值高達(dá)8～140，因此總體來說，羥胺產(chǎn)物的收率很低。目前，以該方法合成的羥胺，僅在環(huán)己酮氨肟化合成環(huán)己酮肟的反應(yīng)中得以應(yīng)用[17]。除此之外，尚未發(fā)現(xiàn)可以應(yīng)用到其它羥胺參與的反應(yīng)中。

1.2.2 煙道氣中的NOx合成法

Langer等[18-19]則以電廠等企業(yè)的外排煙道氣中的NOx為原料，以多孔的Pd、Rh及Ru等VIII族金屬為陰極、在酸性電解液中構(gòu)建氧化還原反應(yīng)，由電化學(xué)反應(yīng)一步合成羥胺，具體的反應(yīng)過程如反應(yīng)式（13）、式（14）所示。

另外，傅軍等[20]也提出以火力發(fā)電、煉鋼鐵及水泥等燃煤企業(yè)外排煙道氣中的NOx、SO2為原料，并利用NOx的氧化性與SO2的還原性，在水溶液中構(gòu)造一個(gè)自催化自氧化還原反應(yīng)，即NOx溶于水形成溶于水形成反應(yīng)生成羥胺二磺酸鹽、進(jìn)一步水解可生成硫酸羥胺，主要的反應(yīng)式如式（15）、式（16）所示。

雖然上述這些一步法合成羥胺的路線收率不高，大多尚處于研究階段。但這些方法反應(yīng)條件溫和，環(huán)境污染小，反應(yīng)工藝簡單、一步即可合成，與傳統(tǒng)的多步驟工業(yè)路線相比，具有顯著的優(yōu)勢。

2 羥胺及其鹽的應(yīng)用

羥胺及其鹽作為一種重要的中間體，傳統(tǒng)應(yīng)用領(lǐng)域主要是合成己內(nèi)酰胺的中間體環(huán)己酮肟，合成藥物吲哚帕胺的中間體羥胺-O-磺酸，以及合成農(nóng)藥、醫(yī)藥、香料等[21-22]。同時(shí)，隨著綠色化工技術(shù)的發(fā)展，其應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)展。

2.1 傳統(tǒng)應(yīng)用領(lǐng)域

2.1.1 合成己內(nèi)酰胺

己內(nèi)酰胺是生產(chǎn)尼龍-6和合成纖維的重要原料。羥胺主要用于合成己內(nèi)酰胺，其用量約占羥胺總量的80%以上[23-24]。其過程如式（17）、式（18）所示。

在該過程中，羥胺鹽與環(huán)己酮發(fā)生肟化反應(yīng)，生成環(huán)己酮肟；環(huán)己酮肟在酸性作用下經(jīng)貝克曼重排反應(yīng)得到己內(nèi)酰胺產(chǎn)物。

2.1.2 制備羥胺—O—磺酸（HOAS）

HOAS是合成農(nóng)藥、藥物吲哚帕胺的中間體和染料的重要精細(xì)化工原料，也是聚合反應(yīng)中的催化劑，在工業(yè)上有廣泛的應(yīng)用。合成HOAS的反應(yīng)過程見反應(yīng)式(19)，其過程較為簡單[25]：直接將發(fā)煙硫酸滴加到硫酸羥胺中攪拌反應(yīng)，而后抽濾、降溫、干燥即得HOAS的粗產(chǎn)品。

2.1.3 合成異草酮除草劑

2.1.4 合成芳香族腈類化合物

芳香族腈類化合物，如檸檬腈，是近幾年發(fā)展起來的一類國際新型香料。其具有新鮮檸檬果香，且香韻持久，是一種性能優(yōu)異的香料。張榮等[28-29]報(bào)道以無水甲酸為溶劑，在溫和的反應(yīng)條件下，芳香族醛類化合物與羥胺鹽反應(yīng)直接可以轉(zhuǎn)化為芳香族腈，反應(yīng)過程見式(23)。該路線克服了傳統(tǒng)腈類化合物合成中反應(yīng)步驟多、條件苛刻的缺點(diǎn)。

2.1.5 合成紫蘇葶甜味劑

紫蘇葶是一種甜度為蔗糖2000倍、為糖精10倍的超高效甜味劑。孫凌峰等[30]以羥胺鹽、紫蘇醛為原料，經(jīng)加成反應(yīng)生成不穩(wěn)定的鄰二羥基衍生物，鄰二羥基衍生物再經(jīng)脫水過程合成了超級甜味劑紫蘇葶，其反應(yīng)過程如式（24）、式（25）所示。

2.1.6 制備醫(yī)藥中間體

羥胺是制備醫(yī)藥中間體的重要原料。例如，羥胺鹽與羧酸反應(yīng)合成異羥肟酸[31]，與異氰酸酯反應(yīng)合成羥基脲[32]，與氰類化合物反應(yīng)合成唑烷酮類藥物[33]等。

另外，以羥胺為原料還可以合成水楊醛衍生物[34]、N-羥基丁二酰亞胺及其衍生物[35]等。而且，羥胺在分析行業(yè)，作為分析試劑以測定羰基化合物的含量；在核工業(yè)中，作為放射性元素的還原劑廣泛應(yīng)用于著名的Purex流程[36]；在電子行業(yè)中，作為電路板的浸蝕劑[37]；在機(jī)械加工行業(yè)，羥胺鹽常用來作為良好的磷化促進(jìn)劑[38]等。

2.2 羥胺（鹽）在清潔和安全化工生產(chǎn)中的應(yīng)用

在化工生產(chǎn)中，從初始原料到獲得終端產(chǎn)物通常要經(jīng)過多步反應(yīng)過程才能實(shí)現(xiàn)。這勢必導(dǎo)致反應(yīng)和分離裝置多、工藝流程長、生產(chǎn)效率低、能耗高和廢物排放增加。特別值得注意的是，在此過程中往往存在易燃、易爆及有毒等非安全過程產(chǎn)物，它作為下游產(chǎn)品的原料既需要合成又要儲存和運(yùn)輸。因此，在高效、清潔的基礎(chǔ)上，基于化學(xué)工程理論，從源頭上解決化工生產(chǎn)過程中的安全問題當(dāng)屬今后化學(xué)工業(yè)的重要發(fā)展方向。目前，研究者以羥胺（鹽）為原料，不斷開發(fā)其在清潔、安全化工生產(chǎn)中的應(yīng)用。

2.2.1 合成芳香烴胺類化合物

芳香烴胺類化合物是一種重要的有機(jī)化工原料，其在醫(yī)藥、燃料、橡膠等行業(yè)中具有廣泛的應(yīng)用。目前，以苯胺合成為例，其生產(chǎn)方法主要是采用兩段工藝，先是以苯和混酸（硝酸、硫酸）為原料，進(jìn)行硝化反應(yīng)制取硝基苯，然后硝基苯進(jìn)一步催化加氫得到苯胺。該方法不僅工藝復(fù)雜，而且硝化過程使用硝酸和硫酸，存在原子利用率低、污染環(huán)境、腐蝕設(shè)備及副產(chǎn)物多等問題。更值得注意的是，由于硝基苯類化合物易燃、易爆，屬于非安全過程產(chǎn)物，不利于安全生產(chǎn)。

近期，Pez 等[39]、Parida 等[40]、胡常偉等[41]研究發(fā)現(xiàn)，以羥胺鹽（有效成分為羥胺）、芳烴為原料，釩或鉬化合物為催化劑，在常壓、70 ℃左右的溫和反應(yīng)條件下，芳烴即可直接發(fā)生氨化反應(yīng)生成芳烴胺類化合物。以苯為例，該過程如反應(yīng)式(26)所示。

上述以苯、羥胺為初始原料直接合成芳香烴胺類化合物的方法，可以克服苯胺現(xiàn)有合成方法中存在工藝路線長、環(huán)境污染及過程不安全等問題。最近，作者課題組研究發(fā)現(xiàn)[42-44]，在乙酸-水組成的酸性介質(zhì)中，當(dāng)釩化合物催化劑中加入銅物種，可以明顯促進(jìn)甲苯的氨化反應(yīng)。在此基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)、制備了負(fù)載型 CuO-V2O5/Al2O3催化劑，在該催化劑上，常壓、85 ℃較溫和的反應(yīng)條件下，羥胺、甲苯一步反應(yīng)獲得了甲基苯胺，其收率可達(dá)60%以上，其反應(yīng)過程如式(27)所示。該催化劑與現(xiàn)有甲苯氨化反應(yīng)所用的催化劑相比，具有催化劑制備工藝簡單、原料易得、催化劑使用量少、易與產(chǎn)物分離、可以回收再利用等優(yōu)點(diǎn)。

2.2.2 合成芳香烴酚類化合物

芳香烴酚類化合物也是一類重要的化工原料，其被廣泛應(yīng)用于合成樹脂、醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、染料、增塑劑和消毒劑等行業(yè)中。以苯酚合成為例，傳統(tǒng)的苯酚合成方法，如苯磺化堿熔法、氯苯法等，大多存在工藝復(fù)雜、原子利用率低、副產(chǎn)物多、易產(chǎn)生大量對環(huán)境有毒有害的不安全物質(zhì)。而近年來，有報(bào)道稱在適合的氧化劑條件下，如以N2O、H2O2、氧氣等為氧化劑，苯可以直接羥基化一步合成苯酚。與傳統(tǒng)的多步驟工業(yè)路線相比，這些由苯一步合成苯酚的方法雖然簡化了工藝，提高了反應(yīng)的原子利用率，但是均存在一個(gè)缺點(diǎn)：要么苯的轉(zhuǎn)化率低，要么苯酚的選擇性低。

近期，作者課題組研究[45-46]發(fā)現(xiàn)，以羥胺鹽、甲苯為原料，水-乙酸-硫酸為酸性介質(zhì)，在常壓、70～80 ℃，較溫和的反應(yīng)條件下，甲苯可以一步合成甲基苯酚，反應(yīng)如式（28）所示，產(chǎn)物甲基苯酚的收率高達(dá)50%左右。該法具有工藝簡單、操作方便、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)時(shí)間短、常壓或加壓均可進(jìn)行等優(yōu)點(diǎn)。

進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，其它芳香烴，如苯[47]、乙基苯[48]、二甲基苯[49]等與羥胺反應(yīng)，同樣可以一步合成相應(yīng)的芳烴酚類化合物[50]，其反應(yīng)過程如式(29)所示。但產(chǎn)物芳烴酚類化合物的收率及選擇性較低，有待于進(jìn)一步提高。

3 展 望

目前，國內(nèi)外對羥胺及其鹽有著極大的現(xiàn)實(shí)市場需求，其潛在市場也很樂觀。而且隨著醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)等行業(yè)的發(fā)展，羥胺及其鹽的需求量還將不斷擴(kuò)大。但是，目前羥胺的合成路線存在反應(yīng)步驟多、操作條件苛刻、污染嚴(yán)重等問題，成為制約其發(fā)展的嚴(yán)重瓶頸。如何在溫和的反應(yīng)條件下、清潔高效地一步合成羥胺及其鹽，是今后的研究熱點(diǎn)。

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Progress of synthesis and application of hydroxylamine (salts)

GAO Liya，TAN Xuejun，ZHANG Dongsheng，WANG Shufang，ZHAO Xinqiang，WANG Yanji
（Key Laboratory of Green Chemical Technology and Highly Efficient Energy Saving of Hebei Province，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China）

The industrial routes，such as Raschig synthesis，reduction of nitrous acid，and one-pot synthesis for preparation of hydroxylamine (salts) are reviewed. Furthermore，the new application of hydroxylamine to synthesis of aniline and phenol derivatives，along with traditional uses of hydroxylamine (salts) for the production of cyclohexanone oxime and hydroxylamine-O-sulfonic acid，is also introduced. With increasing demand for hydroxylamine，future trend on hydroxylamine (salts)synthesis is proposed based on the above discussions，i.e. one-pot synthesis of hydroxylamine can be realized efficiently under mild reaction conditions.

hydroxylamine；synthesis；one-pot method；industrial application

O 643.32

：A

：1000-6613（2012）09-2043-06

2012-03-27；修改稿日期：2012-04-21。

國家自然科學(xué)基金（20876033、21106029）、國家973計(jì)劃前期研究專項(xiàng)（2010CB234602）、天津市自然科學(xué)基金（12JCQNJC03000）及河北省自然科學(xué)基金（B2012202043）項(xiàng)目。

高麗雅（1980—），女，博士研究生。聯(lián)系人：王延吉，教授，博士生導(dǎo)師。E-mail yjwang@hebut.edu.cn；張東升，講師。E-mail zds1301@hebut.edu.cn。