蔡玉曼，彭磊，常青，陳美芳，李海敏

(1.江蘇省地質(zhì)調(diào)查研究院，江蘇南京210018;2.江蘇出入境檢驗(yàn)檢疫局，江蘇南京210001)

土壤樣品中堿解氮測(cè)定不確定度評(píng)定

蔡玉曼1，彭磊1，常青1，陳美芳1，李海敏2

(1.江蘇省地質(zhì)調(diào)查研究院，江蘇南京210018;2.江蘇出入境檢驗(yàn)檢疫局，江蘇南京210001)

通過容量法測(cè)定土壤樣品中堿解氮，重復(fù)測(cè)定11次，計(jì)算實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差，同時(shí)對(duì)測(cè)試過程系統(tǒng)效應(yīng)產(chǎn)生的不確定度分量進(jìn)行評(píng)估。經(jīng)評(píng)定，不確定度主要由鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定、樣品重復(fù)性試驗(yàn)和樣品制備所產(chǎn)生。當(dāng)土壤樣品中堿解氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為58.4、73.4、95.1、169 mg/kg時(shí)，其擴(kuò)展不確定度分別為2.0、2.4、3.4、5.0 mg/kg。測(cè)定不確定度越小，用測(cè)定值表示真值的可靠性越高。

容量法;土壤;堿解氮;不確定度評(píng)定

0 引言

土壤堿解氮是作物氮營(yíng)養(yǎng)的主要來源。對(duì)測(cè)定土壤堿解氮的不確定度進(jìn)行評(píng)定，可以判斷在測(cè)定過程中被測(cè)量值的分散性與測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)，定量表示測(cè)量結(jié)果的可信程度，是對(duì)測(cè)量結(jié)果的正確表述(JJF 1059—1999)，對(duì)正確判斷評(píng)估氮素豐缺有著指導(dǎo)意義。本評(píng)定依據(jù)《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》(CNAS-GL06—2006)要求，采用綜合評(píng)定法評(píng)價(jià)不確定度。

1 測(cè)試原理和測(cè)試過程

1.1 測(cè)試原理

用氫氧化鈉溶液處理土壤，對(duì)于硝態(tài)氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的土壤，須加還原劑還原，土壤于堿性條件下進(jìn)行水解，使易水解態(tài)氮經(jīng)堿解轉(zhuǎn)化為氨態(tài)氮，擴(kuò)散后由硼酸溶液吸收，用標(biāo)準(zhǔn)酸滴定，計(jì)算堿解氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.2 測(cè)試方法

測(cè)定方法見《森林土壤水解性氮的測(cè)定》(LY/T 1229—1999)。

2 建立數(shù)學(xué)模型

式中，w(N)為堿解氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)(mg/kg);V1為滴定待測(cè)液用去的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積(mL);V0為滴定試劑空白試驗(yàn)用去的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積(mL);c為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(mol/L);14為氮原子的摩爾質(zhì)量(g/mol);m為風(fēng)干土壤樣品質(zhì)量(g)。

3 不確定度的主要來源及其分析

容量法測(cè)定土壤樣品中堿解氮的影響因數(shù)的不確定度主要有:(1)樣品制備過程引入的不確定度u1。包括:樣品均勻性、天平的最大允許誤差等。(2)滴定導(dǎo)致的不確定度u2。包括:滴定管容量允差、校準(zhǔn)溫度差異和肉眼判斷滴定終點(diǎn)引入的偏差。(3)標(biāo)定鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度帶來的不確定度u3，包括:①基準(zhǔn)物質(zhì)的純度;②稱量;③標(biāo)定體積;④摩爾質(zhì)量。(4)轉(zhuǎn)換系數(shù)14導(dǎo)致的不確定度u4。(5)重復(fù)性實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的不確定度u5。(6)試劑空白產(chǎn)生的不確定度u6。

4 不確定度的評(píng)定

4.1 樣品制備過程引入的不確定度u1

樣品制備過程引入的不確定度u1。包括:樣品均勻性、天平的最大允許誤差等。

4.1.1 取樣u1-1本實(shí)驗(yàn)采用的樣品通過2 mm篩孔的風(fēng)干土樣1.00 g，按DZ/T 0130—2006規(guī)定，經(jīng)球磨，過2 mm篩后混合均勻，隨機(jī)取樣，可以認(rèn)為樣品是均勻的，代表性充分，由此所致的不確定度忽略不計(jì)，u1-1=0。

4.1.2 樣品稱量u1-2采用精度為0.001 g的電子天平，稱量1.00 g樣品(精確至0.01 g)，其最大允差±0.01 g。稱量2次，一次是空盤置零，一次是毛重。導(dǎo)致的標(biāo)準(zhǔn)不確定度按二次矩形分布相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定

則樣品制備過程引入的不確定度u1rel= 0.008 17。

4.2 滴定導(dǎo)致的不確定度u2

滴定導(dǎo)致的不確定度包括滴定管容量允差u2-1、校準(zhǔn)溫度差異u2-2和肉眼判斷滴定終點(diǎn)引入的偏差u2-3。

4.2.1 滴定管容量允差u2-1滴定過程采用的是2.000 mL的微量滴定管，參照J(rèn)JG 196—2006中分度吸管的規(guī)定，分度值為0.001 mL的允許差為±0.003 mL，標(biāo)定體積為三角分布，則滴定管容量

4.2.2 校準(zhǔn)溫度差異u2-2本試驗(yàn)在夏天空調(diào)房間28℃的室溫下進(jìn)行，而JJG 196—2006校準(zhǔn)溫度是20℃，溫差為8℃，由膨脹系數(shù)(以水的膨脹系數(shù)計(jì)算)為2.1×10－4/℃得到2.000 mL的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

4.2.3 肉眼判斷滴定終點(diǎn)引入的偏差u2-3依據(jù)經(jīng)驗(yàn)，肉眼判斷滴定終點(diǎn)引入的偏差u2-3=0.003 mL。

則滴定導(dǎo)致的不確定度

4.3 標(biāo)定鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度帶來的不確定度u3

采用基準(zhǔn)物質(zhì)無水碳酸鈉標(biāo)定鹽酸的濃度，計(jì)算公式如下:

式中，c為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(mol/L);m1為碳酸鈉基準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量(g);V1為滴定基準(zhǔn)碳酸鈉所消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL);V2為滴定空白所消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL);52.994為1/2碳酸鈉的摩爾質(zhì)量(g/mol)。

則標(biāo)定鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度帶來的不確定度u3包括基準(zhǔn)物質(zhì)的純度u3-1、稱量u3-2、標(biāo)定體積u3-3、摩爾質(zhì)量u3-4、標(biāo)定過程隨機(jī)效應(yīng)u3-5等不確定度。4.3.1基準(zhǔn)物質(zhì)的純度u3-1基準(zhǔn)物質(zhì)碳酸鈉的純度P為(100±0.05)%，取矩形分布，則基準(zhǔn)物質(zhì)純度的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3-1=0.05%=0.029%，相對(duì)不確定度u3-1rel=0.029%/100%=0.000 29。

4.3.2 稱量u3-2在實(shí)際操作中，基準(zhǔn)物質(zhì)的稱取量約0.010 0 g，分析電子天平精度為0.000 1 g，其最大允差為±0.000 1 g，在稱量時(shí)導(dǎo)致的標(biāo)準(zhǔn)不確相對(duì)不確定度u3－2rel=0.000 082/0.010 0=0.008 2。

4.3.3 標(biāo)定體積u3-3滴定過程采用的是50.00 mL的滴定管，參照J(rèn)JG 196—2006的規(guī)定，A類滴定管其允許差為±0.05 mL，標(biāo)定體積為三角分布，則滴定管容量允差

標(biāo)定鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗的體積在19 mL左右，由校準(zhǔn)溫度差異引入的不確定度u3-3-2=

在實(shí)際工作中，標(biāo)定鹽酸溶液的空白為零，故由空白引入的不確定度u3-3-3=0。

肉眼判斷終點(diǎn)引入的偏差u3-3-4=0.003 mL。

由此，標(biāo)定體積引入的不確定度u3-3=，相對(duì)不確定度u3-3rel=0.029 mL/19 mL=0.001 6。

4.3.4 摩爾質(zhì)量u3－4根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)，碳酸鈉分子式中各元素的標(biāo)準(zhǔn)偏差及標(biāo)準(zhǔn)不確定度見表1，則碳酸鈉摩爾質(zhì)量的不確定度u3-4=0.000 60 g/mol，相對(duì)不確定度u3-4rel=0.000 60/52.994=0.000 012。

表1 元素的標(biāo)準(zhǔn)偏差及標(biāo)準(zhǔn)不確定度

4.3.5 標(biāo)定過程隨機(jī)效應(yīng)u3-5本實(shí)驗(yàn)標(biāo)定為5次，最后的濃度值取5次測(cè)定的平均值為0.009 647 mol/L。實(shí)際操作中5次測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.000 069 mol/L，標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3-5=相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3-5rel=0.003 2。

綜上，標(biāo)定鹽酸溶液的相對(duì)不確定度u3rel=

標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3=0.009 647 mol/L×0.009 0= 0.000 008 7 mol/L。

4.4 轉(zhuǎn)換系數(shù)14導(dǎo)致的不確定度u4

由IUPAC的國(guó)際原子量表，氮的摩爾質(zhì)量14的偏差為0.000 07 g/mol，標(biāo)準(zhǔn)不確定度u4= 0.000 041 g/mol，相對(duì)不確定度u4=0.000 002 9。4.5重復(fù)性實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的不確定度u5

本實(shí)驗(yàn)對(duì)4個(gè)土壤樣品進(jìn)行11次測(cè)定，通過計(jì)算其平均值ˉw、標(biāo)準(zhǔn)偏差s及標(biāo)準(zhǔn)不確定度u5、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u5rel的結(jié)果見表2，其中單次測(cè)量的不確定度，算術(shù)平均值的不確定度

4.6 試劑空白u(yù)6

本實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純，符合本法要求，因而扣除空白所致的堿解氮的微小變化產(chǎn)生的影響很小，可忽略不計(jì)，u6=0。

5 不確定度分量列表

根據(jù)以上分析評(píng)定，主要的不確定度分量列于表3。

表2 土壤堿解氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果

6 相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

將各不確定度分量進(jìn)行合成，urel=4個(gè)土壤樣品的相對(duì)合成不確定度見表3。

7 擴(kuò)展不確定度

在沒有特殊要求的情況下，按國(guó)際慣例，測(cè)量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度包含因子k取2，則相對(duì)擴(kuò)展不確定度Urel=k×urel，則擴(kuò)展不確定度U=Urel×ˉw。

按容量法重復(fù)11次，測(cè)定土壤樣品中堿解氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值，測(cè)定不確定度分量見表3。

表3 土壤樣品中堿解氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定不確定度分量

8 結(jié)論

本例通過對(duì)生態(tài)地球化學(xué)土壤樣品中堿解氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)的重復(fù)性測(cè)量結(jié)果計(jì)算實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差，同時(shí)對(duì)測(cè)量過程系統(tǒng)效應(yīng)產(chǎn)生的不確定度分量進(jìn)行評(píng)估，最后計(jì)算相對(duì)合成不確定度，求出土壤樣品中堿解氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)的擴(kuò)展不確定度。不確定度的主要貢獻(xiàn)是鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定、樣品重復(fù)性試驗(yàn)和樣品制備。當(dāng)土壤樣品中堿解氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為58.4、73.4、95.1、169 mg/kg時(shí)，其擴(kuò)展不確定度分別為2.0、2.4、3.4、5.0 mg/kg。測(cè)定不確定度越小，用測(cè)定值表示真值的可靠性越高。

CNAS-GL06—2006，化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南［S］.

DZ/T 0130—2006，地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范［S］.

杭州大學(xué)化學(xué)系分析化學(xué)教研室.1982.分析化學(xué)手冊(cè)(第二分冊(cè)):化學(xué)分析［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社.

JJF 1059—1999，測(cè)量不確定度評(píng)定與表示［S］.

JJG 196—2006，常用玻璃量具［S］.

LY/T 1229—1999，森林土壤水解性氮的測(cè)定［S］.

Uncertainty evaluation of measurement results for determination of alkaline-N in soil

CAI Yu-man1，PENG Lei1，CHANG Qing1，CHEN Mei-fang1，LI Hai-min2
(1.Geological Survey of Jiangsu Province，Nanjing 210018，China;2.Jiangsu Entry-Exit Inspeition and Quarantine Bureau，Nanjing 210001，China)

Alkaline-N in soil was determined through volumetric method for 11 times，standard deviation was calculated and uncertainty assessment was evaluated in experiment testing process system at the same time.Uncertainty was generated by hydrochloric acid calibration，sample repeatability tests and sample preparation.When the content of alkaline-N in soil samples reached 58.4，73.4，95.1 and 169 mg/kg，its extending uncertainty was 2.0，2.4，3.4 and 5.0 mg/kg，respectively.

Volumetric method;Soil;Alkaline-N;Uncertainty evaluation

book=1,ebook=71

X833

A

1674－3636(2012)02－0212－04

10.3969/j.issn.1674-3636.2012.02.212

2011－03－08;

2011－05－10;編輯:蔣艷

蔡玉曼(1964—)，女，高級(jí)工程師，從事化學(xué)分析及質(zhì)量管理工作，E-mail:yuman@sina.com