王蘭萍，彭彩云，林屏琴，林 霞，李增富，陳登龍

（1.三明學院化學與生物工程系，福建三明365004；2.福建師范大學化學與材料學院，福州350007）

微波輔助硫酸鋅催化制備生物柴油的研究

王蘭萍1，彭彩云1，林屏琴1，林 霞1，李增富1，陳登龍2

（1.三明學院化學與生物工程系，福建三明365004；2.福建師范大學化學與材料學院，福州350007）

以脂肪酸和甲醇為原料，固體酸硫酸鋅為催化劑，研究了脂肪酸和甲醇酯化合成生物柴油的過程，以測定不同醇油摩爾比、不同反應時間和不同催化劑濃度條件下脂肪酸的轉(zhuǎn)化率。結(jié)果表明：脂肪酸酯化反應制備生物柴油的最佳條件為醇油物質(zhì)的量比7∶1，反應時間為70min，催化劑用量4g（相對于100g的脂肪酸，下同），此條件下，生物柴油的產(chǎn)率可達56.59%，與傳統(tǒng)的加熱方法相比，微波輻射加熱具有實驗裝置與工藝操作簡單、反應速率快、后處理方便等優(yōu)點。

微波；硫酸鋅；生物柴油

0 引言

生物柴油是利用脂肪酸與甲醇通過酯化反應生成的脂肪酸甲酯，其燃燒所排放的二氧化碳和二氧化硫遠低于石化柴油，被稱之為綠色能源［1］。研發(fā)清潔、可再生燃料——生物柴油，是近年來世界各國為應對能源危機、保護環(huán)境采取的一項重要舉措。

生物柴油的制備方法按催化技術(shù)分為：酸催化法、堿催化法、超臨界法和脂肪酶法。堿催化法中催化劑易與原料反應，產(chǎn)品分離成本較高。超臨界酯交換［2－7］反應速率快且不需催化劑，但需高溫高壓，反應條件苛刻，使得反應系統(tǒng)設(shè)備投資增加、能耗較高，且醇油摩爾比太大，甲醇回收循環(huán)量大。脂肪酶催化酯交換［8－10］雖具有反應條件溫和、對原料油脂品質(zhì)沒有特別的要求、適應性廣、無皂化等副反應發(fā)生、產(chǎn)物易于分離純化和設(shè)備要求低等優(yōu)點，但反應時間長，生產(chǎn)成本較高，且低碳醇對酶有毒性，油脂轉(zhuǎn)化率較低。固體酸作為一種環(huán)保型催化劑，一方面它不受原料中游離脂肪酸和水分的影響，可以以廉價的廢棄油脂為原料，在降低生產(chǎn)成本的同時減少了環(huán)境污染；另一方面固體酸腐蝕性小，可回收利用，易分離，不產(chǎn)生廢酸液，生產(chǎn)工藝簡單，降低了設(shè)備投資［11－16］。所以本實驗以脂肪酸為原料，硫酸鋅為催化劑，通過甲醇酯化反應制備生物柴油。

近年來，微波技術(shù)在化學領(lǐng)域尤其是催化領(lǐng)域得到了廣泛的應用。自1986年Gedye和Giguere等人利用微波輻射有效地加速了有機反應后，這種新的有機合成方法引起了有機化學工作者的高度重視。目前，在德、英、法、美、日等國微波有機化學的研究進展迅速，我國的一些科研單位和院校也開展了這方面的研究。采用微波輔助合成生物柴油，微波輻射能使極性分子和離子如醇快速分解成小分子，因此利用微波輔助能加速化學反應，在較短的時間內(nèi)獲得較高的產(chǎn)率。

1 實驗部分

1.1 實驗主要儀器與試劑

電子天平（FA1604N），微波爐反應器（自組裝）。脂肪酸、甲醇、乙醇（95%）、硫酸鋅、氫氧化鉀（固體）、鄰苯二甲酸氫鉀、酚酞指示劑等均為分析純。

1.2 實驗方法

在250mL的三頸燒瓶根據(jù)不同醇油物質(zhì)的量比加入一定量的脂肪酸、甲醇和適量催化劑，置于微波爐反應器中。反應結(jié)束后，將反應產(chǎn)物傾入分液漏斗，靜置、分液，下層是甘油、甲醇和催化劑混合物的溶液，上層是甲酯和少量甲醇混合物。取上層溶液用磷酸調(diào)至中性，再用飽和食鹽水洗滌，分液，經(jīng)常壓蒸餾得到淺黃色、澄清透明的產(chǎn)品即為生物柴油。

1.3 分析方法

取1g左右的產(chǎn)品，用中性乙醇溶解，并用濃度為0.050 mol/L的KOH乙醇標準溶液進行滴定，記下標準溶液消耗的體積，最后根據(jù)下式計算產(chǎn)品的酸值A(chǔ)V。

其中：AV－產(chǎn)物酸值，mg（KOH）/g；

C－氫氧化鉀乙醇標準溶液的濃度，mol/L；

V－滴定消耗的氫氧化鉀乙醇標準溶液的體積，mL；

m－稱取的試樣質(zhì)量，g；

56.1－KOH的摩爾質(zhì)量，g/mol。

取樣分析反應物的酸值，根據(jù)反應前后酸值的變化來計算體系的轉(zhuǎn)化率。計算方法為：

2 結(jié)果與討論

2.1 醇油物質(zhì)的量比對生物柴油產(chǎn)率的影響

當催化劑硫酸鋅用量為3g，微波輻射時間為30min的條件下，醇油物質(zhì)的量比對生物柴油產(chǎn)率的影響如圖1所示。

由圖1可知，隨著醇油摩爾比的增加，酯化反應的速率加快。這是由于酯化反應制備生物柴油是可逆反應，增加甲醇用量，有利于反應向正反應方向進行。當醇油物質(zhì)的量比為6∶1時，酯化率增加緩慢，表明此時反應已接近平衡，繼續(xù)增加甲醇的量，對酯化反應促進作用不大。這是因為甲醇用量過多時，一方面催化劑的濃度降低，另一方面回流比增大，降低了反應體系的溫度，不利于酯化反應的進行。因此，從甲醇成本、甲醇的分離能耗和酯化反應速率等方面綜合考慮，選擇最佳的醇油物質(zhì)的量比為6∶1。

圖1 醇油物質(zhì)的量比對生物柴油產(chǎn)率的影響

2.2 微波輻射時間對生物柴油產(chǎn)率的影響

在醇油物質(zhì)的量比為6∶1，催化劑硫酸鋅用量為3g的條件下，微波輻射時間對生物柴油產(chǎn)率的影響如圖2所示。

圖2 反應時間對生物柴油產(chǎn)率的影響

由圖2可知，當反應時間為30min時，生物柴油的產(chǎn)率較低。隨反應時間的增加，反應產(chǎn)率迅速提高，反應時間對酯化反應的影響很大，增加反應時間有利于降低酸值。當反應時間為80min時，生物柴油的產(chǎn)率達到最大，反應趨于平衡。但是隨著反應時間的進一步延長，酯化率逐漸降低，這是因為一方面產(chǎn)物濃度增加導致可逆反應會沿相反方向進行，而正反應的速度則由于反應物量的減少而降低，從而降低產(chǎn)率；另一方面也增加了能耗。如果反應時間過短，則反應不能進行完全，達不到后續(xù)酯化反應所要求的降酸效果。因此選擇反應的最佳時間為80min。

2.3 催化劑用量的影響

在醇油物質(zhì)的量比為6∶1，微波輻射時間為30min的條件下，催化劑用量對生物柴油產(chǎn)率的影響如圖3所示。

由圖3可知，當催化劑硫酸鋅的用量從3g增加至5g時，生物柴油的產(chǎn)率從45.47%顯著地升至48.49%，然而當硫酸鋅用量進一步增加至6g時，酯化反應速率及生物柴油的產(chǎn)率又有輕微增加。這是由于在酯化反應中，催化劑用量不足，則反應時間較長，而催化劑加入量過多，則會引起皂化反應，導致產(chǎn)品乳化不易分離，后處理復雜，同時過多酸性催化劑的存在會導致逆向反應速率加快，使生成的部分脂肪酸甲酯水解為油酸和甲醇，影響產(chǎn)品的產(chǎn)率。因此，催化劑用量以6g較適宜。

圖3 催化劑用量對生物柴油產(chǎn)率的影響

2.4 微波反應的正交實驗

在單因素實驗的基礎(chǔ)上，為進一步考察各因素影響的顯著性以及得出微波制備生物柴油的最佳工藝條件，實驗以反應時間（A）、醇油物質(zhì)的量比（B）、催化劑用量（C）為主要影響因素設(shè)計三因素三水平正交實驗（見表1），分析結(jié)果見表2。

表1 L9（33）正交實驗因素水平表

從表2可以看出，影響微波制備生物柴油的最顯著因子為反應時間，其次是醇油物質(zhì)的量比，催化劑用量的影響最不顯著。

同時，從表2還可以看出在本實驗條件下微波法制備生物柴油的最佳工藝條件為A1B3C1，即反應時間為70min，醇油物質(zhì)的量比為7∶1，催化劑用量為4g。而這個條件是實驗表中未有的，經(jīng)驗證此條件下的生物柴油的產(chǎn)率為56.59%。

2.5 微波加熱與水浴加熱的結(jié)果比較

根據(jù)正交實驗所得出的最佳條件A1B3C1，即反應時間為70min，醇油物質(zhì)的量比為7∶1，催化劑用量為4g。在此條件下對微波法和水浴加熱法的反應產(chǎn)率進行比較，其結(jié)果如表3所示。由表3可知，在相同條件下，微波加熱的產(chǎn)率比水浴加熱法的產(chǎn)率高?？梢娢⒉ㄝo助制備生物柴油耗能少、效率高。

表3 微波加熱與水浴加熱的實驗結(jié)果比較

3 結(jié)論

以硫酸鋅為催化劑催化酯化反應制備生物柴油，在實驗設(shè)計水平內(nèi)的最佳反應條件為：醇油物質(zhì)的量比為7∶1，催化劑用量為4g，微波輻射70min后產(chǎn)率可達56.59%。

與傳統(tǒng)的加熱方法相比，微波輻射加熱方法具有實驗裝置與工藝操作簡單、反應速率快、產(chǎn)率高、后處理方便等優(yōu)點。

以硫酸鋅為催化劑制備生物柴油的研究尚未見報道。在本實驗條件下，硫酸鋅的催化效率并不很高，如何提高硫酸鋅催化活性有待進一步的研究。

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（責任編校：李秀榮）

Study on Microwave Assisted Preparation of Biodiesel Catalyzed by ZnSO4

WANG Lan－ping1，PENG Cai－yun1，LIN Ping－qin1，LIN Xia1，LI Zeng－fu1，CHEN Deng－long2

（1.Department of Chemistry and Biology Engineering，Sanming University，Sanming 365004，China；2.College of Chemistry and Materials Science，F(xiàn)ujian Normal University，F(xiàn)uzhou 350007，China）

With fatty acid and methanol as raw materials and solid acid ZnSO4as catalyst，the biodiesel was prepared by transesterification of fatty oil and methanol.The conversion of fatty acid under the conditions of different molar ratios of methanol to oil，reaction time and different loadings of catalyst are measured.Result：The optimum condition for preparation of biodiesel from fatty oil through esterification was as follows：the molar ratio of methanol to oil was 7∶1，the reaction time was 70min and catalyst dosage was 4g.Under this condition，the esterification rate of biodiesel could reach 56.59%.Compared to traditional methods of heating，microwave irradiation heating method is with the test apparatus and process simpler，faster reaction rates，easy post processing and so on.

microwave；ZnSO4；biodiesel

book=36,ebook=36

O643.32

A

1672－349X（2012）03－0035－04

2012－03－31

國家863資助項目（2007AA100703）；福建省教育廳基金資助項目（JB06076；JB07057）

王蘭萍（1988－），女，福建福清人，在校本科生，主要從事生物能源研究。