陳 靜

（唐山學院基礎教學部，河北唐山063000）

水二聚體間相互作用的從頭分子動力學研究

陳 靜

（唐山學院基礎教學部，河北唐山063000）

應用Car－Parrinello從頭分子動力學（CPMD）及限定性動力學方法對水二聚體在300K時不同距離和角度的相互作用能進行了研究，計算結果表明：水二聚體在R＝3.，θ＝170°附近形成的氫鍵結構最為穩(wěn)定，其相互作用能量約為－18～－17kJ/mol。隨著氧氧間距離R的增加，角度θ對氫鍵能量的影響逐漸減小，當R＞4.時角度θ對氫鍵能量的影響已經很弱。

水二聚體；從頭分子動力學；相互作用能

0 引言

水是很奇特的物質，它在許多的生物和化學過程中起著至關重要的作用。水的不尋常性質主要來源于水體系中的氫鍵網絡。為了認識這種氫鍵網絡，學者們對水體系中的氫鍵進行了廣泛的研究，現在關于水體系的研究仍然是熱門課題［1－7］。目前人們對于水體系中的氫鍵有了一定的認識，但認識還沒有完全統(tǒng)一，例如：2004年Wernet等人［5］提出液態(tài)水體系中大多數水分子只形成兩個強氫鍵，這個提法給了通常認為每個水分子形成四個氫鍵的觀點以強烈的沖擊和挑戰(zhàn)；另一種不同的觀點是水體系中氫鍵判別標準不是唯一的，還存在多樣性［7］。這些爭論表明我們對水體系中氫鍵的理解還遠遠不夠，需要進一步地加深研究。

氫鍵的形成有來自供體－受體間的電荷轉移的貢獻，因此對氫鍵相互作用能進行計算時，采用從頭量子力學方法更為適當［8］。Car－Parrinello提出的從頭分子動力學方法（CPMD）［9］，已經被用來對水體系及相關的現象進行了大量的深入研究［4，10－11］。水二聚體是研究液態(tài)水中氫鍵的重要模型，因為小的分子團簇更有利于從分子水平探究物質間的相互作用關系，找出其相互作用的物理本質，從而可以更好地理解液態(tài)水的宏觀性質。氫鍵能量強烈依賴于距離和角度，所以本文應用CPMD及限定性動力學方法對水二聚體在300K時不同距離和角度的相互作用能進行研究，系統(tǒng)地認識常溫下水分子相互作用能與水分子間取向的關系，并對水中氫鍵的判別標準給出合理的分析。

1 模擬方法與模擬細節(jié)

1.1 模擬方法

CPMD動力學方法是在贗勢和平面波的基礎上具體實現的［9－10］，其動力學原理最重要的一點是在真實的物理系統(tǒng)中引入一個虛擬的電子動力學系統(tǒng)，這樣得到一個虛擬系統(tǒng)的廣義經典拉格朗日量：

這里｛Ψi｝為單粒子軌道，μ為任意參數（單位為：Et2），從式子中看，μ相當于電子的“質量”，即虛擬質量，它起著調節(jié)電子運動時間標度的作用。MI和RI分別表示第I個原子的質量和位置。式中第一項和第二項分別是電子和離子的動能Ki和Kj，E［｛Ψi｝，｛RI｝］是電子和離子耦合虛擬系統(tǒng)的勢能。拉格朗日乘子Λij是為了保證波函數Ψi的正交性而引入的，在經典力學中，它是一個完整約束，在CPMD中將產生對運動的約束力。CPMD模擬過程中通過絕熱退耦把核與軌道進行分離，這樣可以使電子的運動軌跡始終趨向瞬時的能量最低點，即接近精確的Born－Oppenheimer表面。電子的虛擬質量μ與軌道是相關的，因此μ選擇的參數必須合適，要求選取的參數盡量使核與軌道間的交換關聯能可以忽略。

1.2 模擬細節(jié)

本文應用CPMD對孤立的水二聚體進行限定性動力學模擬，立方體盒子的邊長為l＝18.897 3a.u.，模擬采用Becke Lee－Yang－parr的交換關聯泛函和范數不變的Troullier Martins贗勢近似。Kohn－Sham軌道在平面波基組下展開，能量截斷為70Ry，虛電子質量為600a.u.，時間步長設置為5a.u.（0.121fs），溫度為300K，模擬過程中限定了二聚體O－O間的距離R和角度θ（參見圖1）。

圖1 水二聚體及相關的距離和角度

動力學模擬之前計算的孤立水分子的原子電荷分布、優(yōu)化后水二聚體主要的幾何參數以及優(yōu)化后的水二聚體的分子軌道三個方面，與文獻中報道的計算結果進行對比，以證實選用參數的可靠性。

限定性動力學模擬分為兩個部分，第一部分模擬從優(yōu)化結構開始，限定角度θ不變（θ＝169.42°），改變O－O間的距離R，距離R每次變化0.01A，對于每一組R和θ均模擬20 000步；第二部分選取不同的O－O間的距離R，并限定R不變，改變角度θ，角度每次變化1°，對于每一組R和θ均模擬20 000步。根據Mark E.Tuckeman等人［10］對于氫鍵角度分布的分析結果我們確定了角度θ的范圍為110°～180°。

2 結果分析與討論

2.1 檢驗參數

為了驗證所選用參數的合理性，我們從三個方面進行了檢驗：（i）計算孤立水分子的原子電荷分布；（ii）對水二聚體進行幾何優(yōu)化得到其優(yōu)化后主要的幾何參數；（iii）計算優(yōu)化后的水二聚體的分子軌道。從表1，表2及圖2中可以看出CPMD的計算結果與文獻［12－14］給出的結果基本符合。以上三個方面可以肯定我們所選參數是合理的。

表1 孤立水分子原子電荷分布

表2 水二聚體優(yōu)化后的幾何參數

圖2 CPMD計算優(yōu)化后水二聚體的分子軌道

2.2 水二聚體相互作用能與O－O間距離R及角度θ的關系

應該特別指出的是在研究水二聚體300K的相互作用能與分子取向的關系（結果如圖3，4，5所示）時，動力學過程只限定了水二聚體的距離R和角度θ，其他的幾何關系沒有限定。在二聚體的模擬軌跡中可以觀察到每一個水分子的鍵長、鍵角的振動以及水分子間的相對轉動基本沒有受到影響，二聚體在滿足限定條件的熱運動過程中遍歷了幾乎所有的可能構象，我們所給出的相互作用能是滿足了距離R和角度θ的大量構象的平均值。

圖3 相互作用能隨距離R的變化

圖4 相互作用能隨角度θ的變化

圖5 水二聚體300K時相互作用能的等高線

圖3和圖4所反映的300K時水二聚體相互作用能隨距離和角度的分布特點使我們對于水中氫鍵能量有了直接的認識，可以看出R＝3.，θ＝170°附近是水二聚體最穩(wěn)定的構型區(qū)域，且穩(wěn)定區(qū)域對應的相互作用能大約為－18～－17kJ/mol，這與通常認為最穩(wěn)定區(qū)域的氫鍵能量（大約－21 kJ/mol）不同，造成不同的主要原因是我們給出的相互作用能為熱運動下大量構象的平均值，而不是某一個特定構象的相互作用能。熱運動下的平均相互作用能可以更好地反映300K時水中氫鍵作用能的特點，這對于分析常溫下液態(tài)水的宏觀性質有著很大的幫助。從圖4和圖5中可以看出角度對于相互作用能的影響隨著距離R的增加而減弱，當R大于4.時角度θ對于氫鍵能量的影響已經非常微弱，此時距離R在相互作用能中起著主要的作用。

目前氫鍵的判別標準可以分為能量標準、電荷轉移標準、幾何標準等。其中能量標準與電荷轉移標準可以很好地反映氫鍵的物理本質，而幾何標準在顯示和統(tǒng)計方面有著很大的優(yōu)勢，因此被很多學者應用于氫鍵體系的研究。事實上任何一種判別標準都存在一定的人為性。如果我們按照氫鍵的能量標準（＜－10kJ/mol［1，15］）來判別是否成鍵，從圖5可以看出依賴于距離R和角度θ的幾何定義可以近似地滿足方程θ≥（2 795－1 753R＋287R2）°，其中θ＜180°。

3 結論

應用Car－Parrinello從頭分子動力學（CPMD）及限定性動力學方法對水二聚體在300K時不同距離和角度的相互作用能進行了系統(tǒng)的研究，計算結果表明：水二聚體最穩(wěn)定構型區(qū)域對應于距離R為3.、θ角在170°附近，且穩(wěn)定區(qū)域對應的平均相互作用能大約為－17～－18kJ/mol。

角度θ對于相互作用能的影響隨著距離R的增加而減弱，當R大于4.時角度θ對于氫鍵能量的影響已經非常微弱，此時距離R在相互作用能中起著主要的作用。

從相互作用能等高線圖中得到常溫下水二聚體依賴于距離R和角度θ的幾何定義滿足方程θ≥（2 795－1 753R＋287R2）°，其中θ＜180°。

通過熱運動下的水二聚體相互作用能研究可以更好地反映300K時水中氫鍵作用能的特點，這對于分析常溫下液態(tài)水的宏觀性質有著很大的幫助。

［1］ Frank H Stillinger.Water Revisited［J］.Science，1980，209（4455）：451－457.

［2］ Scheiner S.Ab initio studies of hydrogen bonds：the water dimer paradigm［J］.Annu Rev Phys Chem，1994，45：23－56.

［3］ Fecko C J，Eaves J D，Loparo J J，et al.Ultrafast hydrogen－bond dynamics in the infrared spectroscopy of water［J］.Science，2003，301（5640）：1698－1702.

［4］ I－Feng W Kuo，Christopher J Mundy.An ab initio molecular dynamics study of the aqueous liquid－vapor interface［J］.Science，2004，303（5658）：658－660.

［5］ Wernet Ph，Nordlund D，Bergmann U，et al.The structure of the first coordination shell in liquid water［J］.Science，2004，304（5673）：995－999.

［6］ Jared D Smith，Christopher D Cappa，Kevin R Wilson，et al.Energetics of hydrogen bond network rearrangements in liquid water［J］.Science，2004，306（5697）：851－853.

［7］ Kumar R，Schmidt J R，Skinner J L.Hydrogen bonding definitions and dynamics in liquid water［J］.J Chem Phys，2007，126（20）：204107－204118.

［8］ Alexandre V Morozov，Tanja Kortemme，Kiril Tsemekhman，et al.Close agreement between the orientation dependence of hydrogen bonds observed in protein structures and quantum mechanical calculations［J］.Proc Natl Acad Sci，2004，101（18）：6946－6951.

［9］ Car R，Parrinello M.Unified approach for molecualr dynamics and density－functional theory［J］.Phys Rev Lett，1985，55：2471－2474.

［10］ Hee－Seung Lee，Mark E Tuckerman.Structure of liquid water at ambient temperature from ab initio molecular dynamics performed in the complete basis set limit［J］.J Chem Phys，2006，125：154507.

［11］ Li Je－Luen，Car Roberto，Tang Chao，et al.Hydrophobic interaction and hydrogen－bond network for a methane pair in liquid water［J］.Proc Natl Acad Sci，2004，104（8）：2626－2630.

［12］ Martin F，Zipse H.Charge distribution in the water molecule－A comparison of methods［J］.J Comput Chem，2005，26：97－105.

［13］ Hiroto Tachikawa.Electron capture dynamics of the water dimer：a direct ab initio dynamics study［J］.Chem Phys Lett，2003，370：188－196.

［14］ Pieniazek P A，Vande Vondele J，Jungwirth P，et al.Electronic structure of the water dimer cation［J］.J Phys Chem A，2008，112：6159－6170.

［15］ Jorgensen W L，Chandrasekhar J，Madura J D，et al.Comparison of simple potential functions for simulating liquid water［J］.J Chem Phys，1983，79：926－935.

（責任編校：李秀榮）

Study on Interaction Energy for Water Dimer from Car Parrinello ab Initio Molecular Dynamics

CHEN Jing

（Department of Foundational Teaching，Tangshan College，Tangshan 063000，China）

The binding energy of the water dimer in different distance and angles at 300Kare studied from Car Parrinello ab initio molecular dynamics simulations combined with the constrained molecular dynamics method.According to the results of ab initio calculations，the global minimum energy is near to R＝3.andθ＝170°and the corresponding interaction energy of the stable region is about－17～－18kJ/mol.The effect of the hydrogen bond angle on the interaction energy weakens with the increase of the O－O separation，and when the distance Ris larger than 4.0，the effect of the hydrogen bond angle on the interaction energy is very faint.

water dimer；ab initio molecular dynamics；interaction energy

book=55,ebook=55

O561.4；O641.3

A

1672－349X（2012）03－0010－03

2012－03－29

2011年唐山市科學技術研究與發(fā)展指導計劃項目（111302001a）

陳靜（1978－），女，河北唐山人，講師，碩士，主要從事分子動力學模擬研究。