王訓(xùn)遒，王 卉，閆炳利，蔣登高

(鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南鄭州450001)

0 引言

環(huán)氧環(huán)己烷是一種十分重要的化工中間體.多年來(lái)，筆者所在的科研團(tuán)隊(duì)一直致力于環(huán)己烯催化氧化制備環(huán)氧環(huán)己烷的研究，目前含有環(huán)己烯、環(huán)己烷、環(huán)氧環(huán)己烷、環(huán)己酮、環(huán)己醇等的油相反應(yīng)液的精餾小試工藝已基本確定［1］，為了方便精餾設(shè)計(jì)必須獲得該多元體系的汽液平衡關(guān)系.本實(shí)驗(yàn)擬采用改進(jìn)的Rose汽液平衡釜測(cè)定常壓下環(huán)己烷-環(huán)己酮二元體系的汽液平衡數(shù)據(jù)，以獲得該多元體系汽液平衡關(guān)系的部分模型參數(shù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

環(huán)己烷和環(huán)己酮，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%，均為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn).

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

改進(jìn)的Rose汽液平衡釜(已通過(guò)準(zhǔn)確性校驗(yàn)［2］)，天津大學(xué)制造;系統(tǒng)壓力由自制穩(wěn)壓系統(tǒng)控制，壓強(qiáng)精度±100 Pa;0～50℃、50～100℃、100～150℃和150～200℃精密溫度計(jì)各一支，使用過(guò)程中均已進(jìn)行零點(diǎn)校正，刻度校正及露頸校正;汽液相取樣器各一支;GC-910T氣相色譜儀(TCD檢測(cè)器，配有規(guī)格為φ3 mm×2 m的SE-30色譜柱)，上海科創(chuàng)色譜儀器有限公司生產(chǎn).

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將一定量配比的環(huán)己烷和環(huán)己酮溶液加到Rose釜中加熱，調(diào)節(jié)變壓器的電壓至合適大小，使回流滴數(shù)控制在20～30滴/min，當(dāng)溫度穩(wěn)定3～4 h后，可認(rèn)為汽液兩相達(dá)到平衡，用兩只取樣器分別抽取0.5 mL的汽液相溶液至容量瓶中待分析.

1.4 分析方法

經(jīng)過(guò)多次調(diào)試確定分析條件如下：柱溫為75℃;汽化室溫度為175℃;檢測(cè)器溫度為170℃;載氣為氫氣，柱前壓0.04 MPa，氣速為22 mL/min.

配制一系列已知濃度的環(huán)己烷和環(huán)己酮溶液，在上述條件下經(jīng)色譜分析，測(cè)得標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)(見(jiàn)圖1)供樣品分析校正使用.

圖1 環(huán)己烷(1)－環(huán)己酮(2)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)Fig.1 Standard curve of cyclohexane(1)-cyclohexanone(2)

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及數(shù)據(jù)處理

2.1 汽液相平衡數(shù)據(jù)的測(cè)定結(jié)果

在常壓(101.3 kPa)下測(cè)定環(huán)己烷(1)-環(huán)己酮(2)二元體系汽液平衡數(shù)據(jù)，測(cè)得的環(huán)己烷汽、液相摩爾分率結(jié)果見(jiàn)表1.在常壓下汽相可以當(dāng)作理想氣體［3］，汽液平衡關(guān)系式可以簡(jiǎn)化為：

根據(jù)上式可計(jì)算出相應(yīng)的液相活度系數(shù)，其結(jié)果見(jiàn)表1.

表1 常壓下環(huán)己烷(1)－環(huán)己酮(2)二元體系的汽液平衡數(shù)據(jù)與擬合結(jié)果Tab.1 TheVLE data and fitting results of cyclohexane(1)－cyclohexanone(2)binary system under normal atmospheric pressure

2.2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)

采用Herrington等面積檢驗(yàn)法［3］對(duì)所得的數(shù)據(jù)，進(jìn)行熱力學(xué)一致性檢驗(yàn).以對(duì) x1做圖，如圖2所示.令

式中：Tm為體系的最低沸點(diǎn);150為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，是Herington分析典型有機(jī)溶液混合熱數(shù)據(jù)后得出的;θ為兩組分的沸點(diǎn)差.

汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2.

圖2 x1－lnγ1/γ2曲線(xiàn)圖Fig.2 Diagram of x1－ ln(γ1/γ2)

表2 平衡數(shù)據(jù)熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)Tab.2 Thermodynamic consistency test of the VLE data

由表2可知，D ＜J，說(shuō)明該二元體系汽液平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合熱力學(xué)一致性［3］.

2.3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)

分別用上述Wilson方程參數(shù)和NRTL方程參數(shù)計(jì)算環(huán)己烷和環(huán)己酮的活度系數(shù)，進(jìn)而求出相應(yīng)溫度下的汽相組成，其計(jì)算結(jié)果及偏差見(jiàn)表1.

由表1可知，用Wilson方程關(guān)聯(lián)時(shí)，環(huán)己烷在汽相中摩爾分?jǐn)?shù)關(guān)聯(lián)值與實(shí)驗(yàn)值相比較，21組數(shù)據(jù)中，最大絕對(duì)誤差為0.016 3，平均為0.005 1;環(huán)己酮在汽相中摩爾分?jǐn)?shù)關(guān)聯(lián)值與實(shí)驗(yàn)值相比較，21組數(shù)據(jù)中最大絕對(duì)誤差為0.023 4，平均為0.009 4.用NRTL方程關(guān)聯(lián)時(shí)，環(huán)己烷在汽相中摩爾分?jǐn)?shù)關(guān)聯(lián)值與實(shí)驗(yàn)值相比較，21組數(shù)據(jù)中，最大絕對(duì)誤差為0.019 4，平均為0.004 9;環(huán)己酮在汽相中摩爾分?jǐn)?shù)關(guān)聯(lián)值與實(shí)驗(yàn)值相比較，21組數(shù)據(jù)中最大絕對(duì)誤差為0.022 5，平均為0.009 3.

由關(guān)聯(lián)結(jié)果可知，Wilson方程與NRTL方程關(guān)聯(lián)的偏差均不大，均可以用于常壓下環(huán)己烷(1)-環(huán)己酮(2)的二元體系汽液平衡數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)，其結(jié)果可以滿(mǎn)足工程上分離設(shè)計(jì)的要求.

2.4 汽液平衡相圖

常壓下環(huán)己烷 -環(huán)己酮二元體系溫度組成圖繪于圖3，汽液平衡相圖見(jiàn)圖4.

3 結(jié)論

(1)實(shí)驗(yàn)測(cè)定了環(huán)己烷-環(huán)己酮二元體系常壓下的汽液相平衡數(shù)據(jù)，豐富了化工數(shù)據(jù)，同時(shí)用Herington面積法校驗(yàn)了汽液相平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性，結(jié)果說(shuō)明實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)滿(mǎn)足熱力學(xué)一致性要求.

(2)以汽相組成的誤差平方和作為目標(biāo)函數(shù)，分別采用Wilson方程和NRTL方程關(guān)聯(lián)所測(cè)汽液相平衡數(shù)據(jù)，并得到了2個(gè)Wilson方程和3個(gè)NRTL方程交互作用能量參數(shù).環(huán)己烷-環(huán)己酮二元體系平衡汽液相摩爾分?jǐn)?shù)的實(shí)測(cè)值與模型計(jì)算值的最大偏差為0.023 4，平均偏差不超過(guò)0.009 4，可應(yīng)用于工程領(lǐng)域的設(shè)計(jì)計(jì)算.

［1］王訓(xùn)遒，莊新亮，秦雪英，等.1，2-環(huán)氧環(huán)己烷的精餾工藝研究.鄭州大學(xué)學(xué)報(bào)：工學(xué)版，2011，32(2)：23-25.

［2］WANG Xun-qiu，ZHUANG Xin-liang，YUN Sha-sha，et al.Measurement and correlation of vapor-liquid equilibrium for a cyclohexene-cyclohexanol binary system at 101.3 kPa［J］.Chinese Journal of Chemical Engineering，2011，19(3)：484-488.

［3］陳鐘秀，顧飛燕，胡望明.化工熱力學(xué)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000：164，177-179.

［4］化學(xué)工程師手冊(cè)編輯委員會(huì).化學(xué)工程師手冊(cè)(第1篇)：化工基礎(chǔ)數(shù)據(jù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1980：177.

［5］WILSON G M.Vapor-liquid equilibrium XI：A new expression for the excess energy of mixing［J］.J Am Chem Soc，1964，86(2)：127-130.

［6］RENON H，PRAUSNITZ J M.Local composition in thermodynamic excess functions for liquid mixtures［J］.AICHE J，1968，14(1)：135-144.