張先富，李 卉，洪 梅，宋博宇，張福全，梁 爽

吉林大學(xué)地下水資源與環(huán)境教育部重點實驗室，長春 130021

蘇打鹽堿土對氮轉(zhuǎn)化的影響

張先富，李 卉，洪 梅，宋博宇，張福全，梁 爽

吉林大學(xué)地下水資源與環(huán)境教育部重點實驗室，長春 130021

以蘇打鹽堿土中的主要成分NaHCO3作為主要影響因素，通過室內(nèi)培養(yǎng)方法，研究不同蘇打鹽堿化條件對氮的吸附、礦化、硝化及反硝化作用的影響。結(jié)果表明，在不同NaHCO3質(zhì)量濃度影響下：NH＋4－N吸附符合Langmuir吸附等溫式；礦化模型符合一階動力學(xué)方程，隨著NaHCO3質(zhì)量濃度的增大，潛在礦化勢（M0）和礦化速率常數(shù)（km）分別由358.48mg／kg和0.088d－1降低到337.08mg／kg和0.059d－1；硝化作用符合“S”形曲線模型，隨著NaHCO3質(zhì)量濃度的增大，最大速率（kmax）由22.56mg／（kg·d）降低到16.68mg／（kg·d）；反硝化作用符合零階動力學(xué)方程，但NaHCO3與Na2CO3混合質(zhì)量濃度變化對反硝化速率常數(shù)（kd）影響不顯著。隨著NaHCO3質(zhì)量濃度的增大，蘇打鹽堿土中NH＋4－N吸附、有機氮礦化和硝化作用均受到抑制。

蘇打鹽堿土；氮；吸附作用；硝化作用；反硝化作用；動力學(xué)

0 前言

鹽堿化是指土壤中含有大量可溶性鹽，對農(nóng)業(yè)和環(huán)境帶來有害影響?？扇茺}分的積累可促進土壤養(yǎng)分的失衡，降低土壤的滲透性，影響微生物生長、氮轉(zhuǎn)化和有機物分解，甚至?xí)p少農(nóng)作物產(chǎn)量。在鹽堿地施肥過程中，發(fā)現(xiàn)氮肥利用率偏低，有時甚至肥效不明顯。大量施肥易引起土壤表層氮素累積，氮素隨滲流不斷向深層遷移轉(zhuǎn)化，易使地下水水質(zhì)惡化。研究表明，地下水中“三氮”的增加是土壤和地表水中污染源的增加與補給地下水的滲流共同作用的結(jié)果［1］。土壤鹽堿化已成為一個世界性的資源問題和生態(tài)問題。研究鹽堿化條件對氮素轉(zhuǎn)化的影響顯得十分重要，為氮素污染地下水的定量評價與預(yù)測和科學(xué)合理施肥以及提高氮肥利用率提供科學(xué)依據(jù)。目前，國外學(xué)者對不同鹽堿化條件下氮的礦化、硝化、氨揮發(fā)及N2O釋放都有過研究報道，常見影響因素有鹽分、鹽堿度、電導(dǎo)率、pH等［2－4］；國內(nèi)學(xué)者依據(jù)不同鹽堿化土壤特性，研究了不同鹽堿化條件對氮素礦化、硝化及氨揮發(fā)的影響［5－8］。筆者以蘇打鹽堿土中的主要成分NaHCO3作為主要影響因子，研究蘇打鹽堿土對氮的吸附、礦化、硝化及反硝化作用的影響。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

供試土壤取自吉林省前郭灌區(qū)重點試驗站內(nèi)地表下20～40cm深土層，質(zhì)地為黏土。根據(jù)基本理化性質(zhì)分析顯示，土壤堿化度為13.76%，屬于中等堿化土。為便于研究不同鹽堿化程度的土壤對于氮轉(zhuǎn)化的影響，采取在供試土壤中填加NaHCO3的方法，以模擬不同鹽堿化程度的土壤。

1.2 實驗方法

1.2.1 吸附實驗

稱取20g風(fēng)干后過2mm篩的供試土壤，與0.06g NaHCO3混勻后分別裝入6個250mL具塞錐形瓶中。另用蒸餾水配制質(zhì)量濃度分別為20、40、60、80、100和150mg／L的NH4Cl溶液，分別向錐形瓶中加入200mL上述不同質(zhì)量濃度的NH4Cl溶液（水土比為10∶1），加塞密封放在恒溫振蕩器上在10℃時以120r／min振蕩24h，以100r／min轉(zhuǎn)速離心分離8min。取上清液測銨態(tài)氮（NH＋4－N）平衡濃度，將初始濃度與平衡濃度作差，計算NH＋4－N吸附量。再分別取0.10和0.16g NaHCO3，重復(fù)上述實驗步驟。加入不同質(zhì)量的NaHCO3分別對應(yīng)質(zhì)量濃度為300、500和800 mg／L。NH＋4－N采用納氏試劑比色法測定。

1.2.2 礦化實驗

分別稱取50g風(fēng)干后過2mm篩的供試土壤，裝入21個150mL錐形瓶中。每個錐形瓶加入0.1g尿素（CO（NH2）2）。用蒸餾水配制質(zhì)量濃度分別為300和800mg／L的NaHCO3溶液。取10mL上述不同質(zhì)量濃度的NaHCO3溶液加入裝有土壤的錐形瓶中，使土壤均勻濕潤。另設(shè)1個只加10mL蒸餾水的對照處理。共設(shè)置3個處理。采用室內(nèi)恒溫密閉培養(yǎng)法，每個錐形瓶均用薄膜封口，并放置于20℃的恒溫培養(yǎng)箱中，于培養(yǎng)后5、10、15、20、30、40和50d分7次取樣，分別測定土壤中NH＋4－N和硝態(tài)氮（NO－3－N）質(zhì)量分數(shù)。NH＋4－N測定采用納氏試劑比色法，NO－3－N測定采用酚二磺酸比色法。

1.2.3 硝化實驗

分別稱取50g風(fēng)干后過2mm篩的供試土壤，與0.1g（NH4）2SO4混勻后，裝入24個150mL錐形瓶中。配制的NaHCO3溶液與處理方法同礦化實驗。在30℃恒溫培養(yǎng)，于培養(yǎng)后3、6、9、12、15、18、21和24d分8次取樣，分別測定土壤中NH＋4－N和NO－3－N質(zhì)量分數(shù)。

1.2.4 反硝化實驗

稱取與硝化作用相同的土樣20g，與0.2g KNO3混勻，配制的NaHCO3溶液與硝化實驗相同，采用恒溫密閉法測定反硝化情況。實驗結(jié)果表明，反硝化作用不明顯，故對實驗方案進行調(diào)整。

稱取20g風(fēng)干土，與0.05g KNO3混勻后分別裝入28個250mL錐形瓶中。用蒸餾水配制不同質(zhì)量濃度的NaHCO3和Na2CO3混合溶液，二者質(zhì)量比為5∶1，混合溶液質(zhì)量濃度分別為600和120、1 600和320、5 000和1 000mg／L。取200mL上述不同質(zhì)量濃度的混合溶液加入裝有土壤的錐形瓶中，并充分混勻。另設(shè)1個只加200mL蒸餾水的對照處理。共設(shè)置4個處理。采用恒溫密閉培養(yǎng)法，在30℃恒溫培養(yǎng)，于培養(yǎng)后2、4、6、8、12、16和20d分7次取樣，測定NO－3－N質(zhì)量分數(shù)。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 NaHCO3對NH＋4－N吸附的影響

圖1是10℃時NH＋4－N吸附等溫線。從圖1可以看出，隨著NaHCO3質(zhì)量濃度增大，NH＋4－N吸附量呈下降趨勢。這是由于土壤中吸附的Na＋含量較高，占據(jù)了較多的吸附位，使得NH＋4的吸附相對受到抑制，從而使NH＋4－N吸附量降低。這說明，NaHCO3質(zhì)量濃度的增大，不利于NH＋4－N吸附。采用Langmuir吸附等溫線方程進行擬合：

式中：qe為NH＋4－N平衡吸附量，mg／g；K為與溫度、吸附過程焓變有關(guān)的常數(shù)，L／mg；Q0為NH＋4－N最大吸附量，mg／g；Ce為吸附達到平衡時溶液中NH＋4－N的質(zhì)量濃度，mg／L。擬合結(jié)果（圖2）表明，在不同NaHCO3質(zhì)量濃度影響下，NH＋4－N吸附均符合Langmuir吸附等溫式。隨著NaHCO3質(zhì)量濃度增大，NH＋4－N吸附受到抑制。

圖1 NH＋4－N吸附等溫線（10℃）Fig.1 NH＋4－N adsorption isotherm（10℃）

2.2 NaHCO3對有機氮礦化作用的影響

圖3為不同NaHCO3質(zhì)量濃度土壤中NH＋4－N隨時間的變化。從圖3可見，從培養(yǎng)開始到20d，不同土壤中NH＋4－N均逐漸增大，這是由于尿素水解產(chǎn)生NH＋4，使NH＋4－N逐漸累積，且同一時刻的NH＋4－N質(zhì)量分數(shù)隨NaHCO3質(zhì)量濃度的增大而呈降低的趨勢，說明隨著NaHCO3質(zhì)量濃度的增大，氨化作用受到抑制。從20d到30d，曲線斜率變小并趨向負值，說明同時存在氨化和硝化作用，且硝化逐漸占優(yōu)勢。從40d到培養(yǎng)結(jié)束，隨NaHCO3質(zhì)量濃度的增大，相同時刻的NH＋4－N質(zhì)量分數(shù)升高，說明硝化作用受到抑制，NH＋4轉(zhuǎn)化速率變慢。

圖2 Langmuir吸附等溫線Fig.2 Langmuir’s adsorption isothermal line

圖3 不同土壤NH＋4－N隨時間的變化Fig.3 NH＋4－N in soils versus time

圖4 不同土壤NO－3－N隨時間的變化Fig.4 NO－3－N in soils versus time

圖4 為不同NaHCO3質(zhì)量濃度土壤中NO－3－N隨時間的變化。從培養(yǎng)開始到15d，不同土壤中NO－3－N增加緩慢，表明硝化作用微弱。從20d以后，硝化作用逐漸增強，在30d時尤以0mg／L NaHCO3土壤中NO－3－N變化明顯。隨著NaHCO3質(zhì)量濃度增大，相同時刻的NO－3－N質(zhì)量分數(shù)有逐漸降低的趨勢，表明隨著NaHCO3質(zhì)量濃度的增大，硝化作用受到抑制。

圖5 不同土壤氮累積礦化量隨時間的變化Fig.5 Cumulative N mineralization in soils versus time

圖5 為不同NaHCO3質(zhì)量濃度土壤中氮累積礦化量（以NH＋4－N與NO－3－N質(zhì)量分數(shù)之和（mg／kg）計）隨時間的變化。從圖5可以看出，不同土壤的氮累積礦化量隨時間延長而增大，20d以前曲線較陡是由于尿素水解使NH＋4－N量迅速升高，20d以后曲線趨于平緩是由于可轉(zhuǎn)化為無機氮的有機氮逐漸消耗殆盡。培養(yǎng)結(jié)束時，NaHCO3質(zhì)量濃度為300和800mg／L的累積礦化量（318.87和314.46mg／kg）分別是對照處理（332.88mg／kg）的95.8%和94.5%。培養(yǎng)過程中，相同時刻的氮累積礦化量隨著NaHCO3質(zhì)量濃度的遞增有逐漸降低的趨勢，說明隨著土壤中NaHCO3質(zhì)量濃度的增大，土壤有機氮礦化作用受到抑制。由于累積礦化量百分數(shù)相對接近，表明土壤本底鹽分含量較高對氮礦化有影響，使得不同NaHCO3質(zhì)量濃度梯度對氮礦化影響不顯著。

2.3 NaHCO3對硝化作用的影響

圖6為不同NaHCO3質(zhì)量濃度土壤中NH＋4－N隨時間的變化。從培養(yǎng)開始到6d，NH＋4－N質(zhì)量分數(shù)隨時間迅速增大，這可能與土壤對NH＋4－N吸附和解吸有關(guān)；從6d開始，NH＋4－N質(zhì)量分數(shù)隨時間逐漸降低，說明硝化作用逐漸增強，且相同時刻隨NaHCO3質(zhì)量濃度增大，NH＋4－N質(zhì)量分數(shù)也增大，表明NaHCO3質(zhì)量濃度越大，硝化作用愈受抑制。

圖6 不同土壤NH＋4－N隨時間的變化Fig.6 NH＋4－N in soils versus time

圖7 不同土壤累積硝化量隨時間的變化Fig.7 Cumulative nitrification in soils versus time

圖7 為不同NaHCO3質(zhì)量濃度土壤中累積硝化量（以NO－3－N質(zhì)量分數(shù)（mg／kg）計）隨時間的變化。從圖7可以看出，各處理累積硝化量隨時間延長而增大。培養(yǎng)結(jié)束時，NaHCO3質(zhì)量濃度為300和800mg／L處理的累積硝化量（234.08和202.40mg／kg）分別是對照處理（255.96mg／kg）的91.5%和79.1%。培養(yǎng)過程中，相同時刻累積硝化量隨著NaHCO3質(zhì)量濃度的增大呈現(xiàn)降低的趨勢，說明隨著土壤中NaHCO3質(zhì)量濃度的增大，硝化作用受到抑制。這是由于隨著NaHCO3質(zhì)量濃度的增大，硝化細菌的生物活性受到抑制。

2.4 NaHCO3和Na2CO3混合物對反硝化作用的影響

圖8 NO－3－N隨時間的變化Fig.8 NO－3－N in treatments versus time

圖8為NO－3－N隨時間的變化曲線。從圖8中可以看出，不同處理的NO－3－N質(zhì)量分數(shù)在整體上隨時間延長呈降低的趨勢，但是相同時刻不同鹽堿化條件對－N質(zhì)量分數(shù)影響不顯著。圖8表明，NaHCO3和Na2CO3混合質(zhì)量濃度變化對反硝化作用影響不顯著。培養(yǎng)過程中，體系pH變化基本保持穩(wěn)定，表明反硝化細菌具有較強的耐堿耐鹽性（pH為6.4～9.3）。

2.5 動力學(xué)分析

2.5.1 礦化動力學(xué)

采用Stanford等［9］的一階反應(yīng)動力學(xué)模型來模擬礦化隨時間變化的過程：

式中：M0為潛在礦化勢，mg／kg；km為一階礦化速率常數(shù)，d－1；Mt為累積礦化量，mg／kg；t為培養(yǎng)時間，d。對礦化參數(shù)擬合結(jié)果見表1。從表1可以看出，潛在礦化勢和礦化速率常數(shù)隨著土壤中NaHCO3質(zhì)量濃度（ρ（NaHCO3））的增大而降低，說明NaHCO3對礦化的抑制作用部分是通過抑制土壤的潛在礦化勢所致。

表1 礦化作用擬合參數(shù)Table 1 Fitted parameters for mineralization

2.5.2 硝化動力學(xué)

硝化作用速率呈“S”形曲線，分為遲緩階段（硝化細菌數(shù)量生長時期）、最大速率階段和停滯階段［10］。從圖7可以看出，培養(yǎng)過程明顯分為遲緩階段和最大速率階段，可能由于培養(yǎng)時間較短，停滯階段并未出現(xiàn)。選用dN／dt＝bN（B－N）／B方程，其積分表示“S”形曲線［11－12］：

式中：N為累積硝化量，mg／kg；B為累積硝化量的漸進值，依賴于實驗所加入土壤中NH＋4－N的量；b，c為常數(shù)；t為培養(yǎng)時間，d。此硝化作用模型能夠描述硝化作用曲線的3個階段，由此導(dǎo)出2個函數(shù)最大速率（kmax）和遲緩期（td），能表征土壤的硝化特征。計算公式分別為

式中：kmax為最大硝化速率，mg／（kg·d）；td為遲緩期，是最大斜率直線的外推與橫坐標相交的時間，d。對硝化擬合計算結(jié)果見表2。從表2可以看出，最大速率kmax隨著土壤中NaHCO3質(zhì)量濃度的增大而減小，說明蘇打鹽堿土中NaHCO3對硝化作用產(chǎn)生抑制作用。

表2 硝化作用擬合參數(shù)Table 2 Fitted parameters for nitrification

表3 反硝化作用擬合參數(shù)Table 3 Fitted parameters for denitrification

2.5.3 反硝化動力學(xué)

反硝化作用可用零階動力學(xué)方程進行擬合：

式中：D0為初始硝氮質(zhì)量分數(shù)，mg／kg；kd為零階反硝化速率常數(shù)，mg／（kg·d）；Dt為t時刻硝氮質(zhì)量分數(shù)，mg／kg。反硝化擬合參數(shù)見表3。從表3可以看出，NaHCO3與Na2CO3混合質(zhì)量濃度變化對反硝化速率常數(shù)影響不顯著。

3 結(jié)論

1）蘇打鹽堿土中隨著NaHCO3質(zhì)量濃度的增加，不利于NH＋4－N的吸附。NH＋4－N吸附符合Langmuir吸附等溫式。

2）隨著土壤中NaHCO3質(zhì)量濃度的增大，有機氮礦化作用受到抑制；礦化模型符合一階反應(yīng)動力學(xué)方程；潛在礦化勢和礦化速率常數(shù)隨著土壤中NaHCO3質(zhì)量濃度的增大而降低。

3）隨著土壤中NaHCO3質(zhì)量濃度的增大，硝化作用受到抑制，硝化作用可用“S”形曲線擬合；最大速率隨著土壤中NaHCO3質(zhì)量濃度的增大而減小。

4）土壤中NaHCO3和Na2CO3混合質(zhì)量濃度變化對反硝化作用影響不顯著。反硝化細菌具有較強的耐堿耐鹽性。反硝化符合零階反應(yīng)動力學(xué)方程。

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Effects of Saline－Alkali Soil on Nitrogen Transformations

Zhang Xian－fu，Li Hui，Hong Mei，Song Bo－yu，Zhang Fu－quan，Liang Shuang

Key Laboratory of Groundwater Resources and Environment，Ministry of Education，Jilin University，Changchun 130021，China

The main component NaHCO3was considered as the main factor in Soda saline－alkali soil in order to study the effects of different soda salinization levels on nitrogen adsorption，mineralization，nitrification and denitrification by using laboratory incubation.The results showed that in the experimental conditions with the different NaHCO3concentrations，the NH＋4－N adsorptions obeyed Langmuir linear adsorption isotherm，while，the N mineralization could be described by the first－order kinetic equation.With the increasing of NaHCO3concentration，the N mineralization potential（M0）and mineralization rate constant（km）decreased from 358.48mg／kg and 0.088d－1to 337.08mg／kg and 0.059d－1，respectively，and the nitrification could be described by“S”curve model，the maximal rate of nitrification（kmax）decreased from 22.56to 16.68mg／（kg·d）；the denitrification obeyed zero－order kinetic equation，and there was no significant effect of mixed concentrations variation of NaHCO3and Na2CO3on the denitrification rate constant（kd）.NH＋4－N adsorption，organic nitrogen mineralization and nitrification were inhibited with NaHCO3concentrations increasing in soda saline－alkali soil.

soda saline－alkali soil；nitrogen；adsorption；nitrification；denitrification；kinetics

book=2012,ebook=535

X53

A

1671－5888（2012） 04－1145－06

2011－10－08

國家自然科學(xué)基金項目（41102146）；國家水體污染控制與治理科技重大專項課題（2008ZXD7207－006－02）

張先富（1982－），男，博士研究生，主要從事地下水資源評價、模擬與管理，水土污染控制與治理方面的研究，E－mail：xuanfeng0528＠163.com

洪梅（1972－），女，教授，主要從事污染場地控制與修復(fù)、土壤地下水環(huán)境污染模擬方面的研究，E－mail：hongmeizhangbo＠163.com。