郭 超，吉 莉，張 東

同濟大學材料科學與工程學院，上海 201804

原料粒度及中溫反應時間對石墨氧化程度影響規(guī)律的研究*

郭 超，吉 莉，張 東

同濟大學材料科學與工程學院，上海 201804

采用改進的液相氧化法制備氧化石墨，研究了原料粒度和中溫反應時間對所得產物氧化程度的影響，并提出了一種基于X射線衍射和紅外光譜分析來定量評價產物氧化程度的方法.實驗結果表明:原料粒度和中溫反應時間對天然石墨的氧化過程作用明顯，原料粒度越小、中溫反應時間越長，所得產物的氧化程度越高，但其亦有最優(yōu)取值，當粒度為141.2 μm的石墨經中溫氧化3 h后其氧化程度達到最大；主要含氧基團在氧化過程中的形成順序是羥基、環(huán)氧基和羰基.

氧化石墨；氧化程度；XRD；紅外光譜

氧化石墨（GO）作為化學法制備石墨烯的前驅物，其質量對最終所得的石墨烯材料的質量有重要的影響，例如氧化過程中會破壞天然石墨的理想晶體結構，在碳層內引入各種雜質和缺陷，以及氧化不充分會增大后續(xù)剝離和還原過程的難度等[1-2].此外，隨著對石墨烯材料研究的深入，氧化石墨本身的結構及諸多性能也不斷被發(fā)現(xiàn):類似石墨烯的二維結構，賦予了其巨大的比表面積及其它優(yōu)異的力學性能；數(shù)目眾多的含氧基團使其具有極高的生物化學活性.這些結構及性能優(yōu)勢使得其在復合材料、生物材料及傳感器等領域中都有極大的應用前景[1-3].因此，如何有效地調控石墨的氧化過程，包括產物的氧化程度、甚至不同種類或位置的含氧基團的選擇性生成，這些都對石墨烯的制備及氧化石墨自身的應用具有深遠的意義.

目前，最常用的石墨氧化的方法為液相氧化法（Hummers法）[4].已有研究結果表明[5]，用Hummers法制備氧化石墨的過程中，最終產物的組成、結構及性能受多種工藝因素影響.本文依據(jù)Hummers法原理，對該法進行改進并制備了氧化石墨，同時對石墨原料粒度及中溫反應時間對石墨氧化過程的影響進行了研究，重點關注了不同含氧基團在氧化過程中的形成順序，為可控、高質量地制備氧化石墨提供了依據(jù).

1 實驗部分

1.1 氧化石墨的制備

氧化石墨的制備分為低溫、中溫和高溫三個反應階段.首先將裝有適量濃硫酸（濃度為98%）的燒杯置于冰水浴中，間隔加入適量天然鱗片狀石墨和高錳酸鉀，同時不斷攪拌并控制體系溫度不超過5℃，此過程為低溫反應階段.然后將上述反應體系移至35℃的恒溫水浴中并繼續(xù)攪拌待反應一段時間，此過程為中溫反應階段.待中溫反應結束后，向燒杯中加入適量去離子水并移入98℃的恒溫水浴中，30 min后加入濃度為3.5%的雙氧水溶液，高溫反應即結束.將最終溶液趁熱過濾，并用5%的鹽酸溶液及去離子水充分洗滌至溶液中無SO42-（用Ba2+進行檢測），最后在烘箱中于45℃下干燥48 h，經充分研磨后保存、待測.

實驗中取天然鱗片狀石墨為原料，其粒度分別為9.3 μm，141.2 μm和271.6 μm，同時中溫反應階段的反應時間分別為0.5 h，1 h，2 h和3 h，然后對石墨的氧化程度進行研究.試樣編號列于表1.

表1 實驗試樣編號Table 1 The list of the experimental samples

1.2 樣品表征

用Rigaku D/max2550VB型X射線衍射儀（Cu Kα）對樣品進行晶體結構分析，用EQUINOXSS/HYPERION2000型紅外光譜儀對樣品進行化學結構分析（KBr壓片法）.

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1為不同粒度石墨原料及不同氧化時間的XRD圖譜.由圖1可見:天然石墨的XRD譜圖上僅在2θ約為26°處有一個尖銳的特征衍射峰，其歸屬于（002）晶面的特征衍射，對應的晶體層間距約為3.35 ?；與天然石墨相比，石墨氧化產物的XRD特征峰向左位移至2θ約10.7°處，且峰強急劇減弱，峰形寬化.依據(jù)布拉格方程計算得到，充分氧化的石墨晶體層間距增大至7～8 ?.這是由于氧化作用破壞了天然石墨原有的規(guī)整晶體結構，含氧基團和缺陷不斷被引入所致[6].此外，在早期石墨氧化產物的XRD譜圖中，還可看到一個弱衍射峰（2θ約23°處），這歸因于早期石墨氧化產物的晶體結構不完整.由圖1還可見，不同粒度的原料，隨著中溫氧化時間的延長，兩個特征峰的變化速率并不一致.A類原料在氧化0.5 h后，天然石墨的特征峰已急劇減弱至近消失，氧化石墨的特征峰已占主導，而此時B類和C類原料的石墨特征峰仍然存在（圖1（a））；隨著氧化時間延長至1 h，氧化石墨的特征峰不斷增強，而石墨的特征峰不斷減弱（圖1（b））；當氧化時間達到2 h時，氧化石墨的特征峰已占據(jù)主導，A類和B類原料的石墨特征峰幾乎消失（圖1（c））；而在氧化3 h后，氧化產物的石墨特征峰基本消失，在氧化產物的XRD譜圖上僅剩下2θ約10.7°附近相對尖銳的氧化石墨特征峰（圖1（d））.這表明，原料粒度小及中溫氧化時間長，均有利于石墨的氧化.

為了定量比較石墨的氧化程度，基于XRD結果本文定義了氧化產物的氧化度Ox，Ox=I0（I0+I）×100%.其中I0為氧化石墨特征峰值，即2θ約10.7 °處的特征峰的強度；I為石墨特征峰值，即2θ約26°處的特征峰的強度.對應于圖1，按定義計算得到不同粒度的石墨經中溫氧化0.5 h，1 h，2 h和3 h后的氧化度Ox，同時對Ox與原料粒度及中溫反應時間的關系進行了指數(shù)擬合，擬合方程為y=y0+AeR0x.擬合曲線、相應的擬合方程及對應指數(shù)曲線的指數(shù)絕對值|R0|分布見圖2.

由圖2可見，隨著原料粒度的減小及中溫反應時間的延長，氧化產物的XRD氧化度Ox均呈指數(shù)增長，且在初始氧化階段，氧化度增長急劇；隨著氧化時間的繼續(xù)延長，氧化度的增長變緩，最終達到中溫階段的最大氧化度（圖1（a）和圖1（b））.對A類和B類原料，中溫反應3 h后氧化度已不再明顯增大，說明對A類和B類兩種原料，中溫氧化時間3 h較為合理，而C類原料氧化3 h后的Ox增長速率仍然很大，因此還需延長中溫氧化時間，以使其充分氧化.指數(shù)擬合曲線對應的各曲線指數(shù)R0，反映了Ox隨中溫氧化時間變化的變化速率，R0絕對值越大，指數(shù)擬合曲線上曲線平均斜率越小，氧化度增長越緩（圖2（c）和圖2（d））.

2.2 紅外光譜分析

圖1 不同粒度石墨氧化不同時間后的XRD圖譜（a）0.5 h；（b）1 h；（c）2 h；（d）3 hFig.1 XRD patterns of natural graphite with different sizes and their corresponding oxidative products after varied time of oxidation

圖2 氧化產物的氧化度Ox與原料粒度及中溫氧化時間的關系（a）Ox與粒度關系擬合曲線；（b）Ox與中溫氧化時間關系擬合曲線；（c）Ox與粒度關系擬合曲線指數(shù)絕對值|R0|；（d）Ox與中溫氧化時間關系擬合曲線指數(shù)絕對值|R0|Fig.2 TheOxof oxidative products as a function of graphite sizes and oxidation time under medium temperature（a）relation ofOxand graphite sizes；（b）oxidation time under medium temperature；（c）absolute value of the exponential fitting curves in（a）；(d)absolute value of the exponential fitting curves in（b）

紅外光譜是表征氧化石墨含氧官能團種類及氧化程度的有力工具.圖3分別是不同粒度的原料在氧化反應時間分別為0.5 h，1 h，2 h和3 h的紅外圖譜.從圖3可見:相比于天然石墨，在氧化石墨的紅外譜圖上分別于3397 cm-1和1396 cm-1處新增了特征吸收峰，新增的特征吸收峰分別屬于羥基O—H的振動吸收峰和變形吸收峰；在1722 cm-1處的特征峰歸屬于羰基C====O的伸縮振動吸收峰，在1226 cm-1處的特征峰歸屬于環(huán)氧基C—O的伸縮振動峰，在1045 cm-1處的特征峰歸屬于烷氧基C—O的伸縮振動峰，在1620 cm-1處的特征峰歸屬于吸附水分子的變形振動峰或sp2區(qū)域的未被氧化的碳骨架振動吸收峰[7].無論原料粒度大小，隨著中溫反應時間的延長，各含氧基團的吸收峰強度均不斷增強.根據(jù)紅外光譜分析的原理，在保持取樣和測試條件一致的情況下，基團吸收峰的強度可近似等價于相應基團的相對濃度.因此可認為，充足的中溫氧化時間有利于各含氧基團的形成，從而使石墨氧化得更完全.

同樣，為了深入研究石墨氧化程度與中溫反應時間的關系，采用半定量的方法對不同含氧基團的吸收峰高度隨中溫反應時間的變化進行了統(tǒng)計（表2）和指數(shù)擬合分析（圖4）.

圖3 不同粒度原料的紅外譜圖（a）粒度為9.3 μm；（b）粒度為141.2 μm；（c）粒度為271.6 μmFig.3 FT-IR spectra of the oxidative products from different graphite

表2 各含氧基團吸收峰值Table 2 FT-IR peak heights of different oxygen-containing groups after oxidation

圖4 不同粒度的原料各含氧官能團吸收峰高度與中溫反應時間的關系（a）粒度為9.3μm；（b）粒度為141.2 μm；（c）粒度為271.6μmFig.4 The FT-IR peak heights of different oxygen-containing groups as a function of different graphite sizes and oxidation time under medium temperature

由圖4（a）～圖4（c）可見，隨著中溫反應時間的延長，各含氧基團的吸收峰高都呈指數(shù)增強，即中溫反應時間的延長，對各基團的形成均有利.此外，從分析擬合曲線還可以看出，不同含氧基團在氧化過程中形成的難易程度存在差異.在氧化反應過程中，最容易形成的基團是羥基，其次是環(huán)氧基，最難形成的是羰基.這與產物的XRD氧化度Ox先劇增后緩增的實驗結果一致，并可由氧化石墨的獨特化學結構予以解釋.氧化石墨是由碳原子層及其上的眾多含氧官能團構成，主要包括位于碳原子平面邊緣的羧基，以及位于碳原子層表面、層間的羥基和環(huán)氧基.亦即，石墨經氧化后所得產物是由未被氧化的芳香族苯環(huán)和被氧化的脂肪烴類六元環(huán)所構成，兩環(huán)所構成區(qū)域的大小與產物的氧化程度有直接關系.因為芳香族苯環(huán)、雙鍵及環(huán)氧基幾乎都在同一個平面上，只有羥基與碳連接后呈四面體構型，會對石墨的層間距產生影響，進而對其Ox造成影響[8].據(jù)此，在制備氧化石墨時，可通過合理選擇中溫反應時間，來控制產物的氧化程度，使其在達到合適層間距的同時又可避免引入更多的含氧基團，從而為后續(xù)的剝離、還原及功能化提供便利.

圖5 各含氧官能團紅外吸收峰高與原料粒度的關系Fig.5 The FT-IR peak heights of different oxygen-containing groups as a function of particle sizes of graphite

原料粒度對不同含氧基團形成的影響規(guī)律如圖5所示.從圖5可見:相比于粒度最大的C類原料，在中溫反應的初始階段A類和B類原料的氧化度增長較快，隨著反應的繼續(xù)，它們的氧化度增長速率變緩；而大粒度的C類原料需要更長的中溫時間（遠多于3 h），其氧化度才能達到飽和值.這是由于A類和B類原料的粒度較小，初始比表面積較大，反應活性更高，氧化過程中與反應介質的接觸也更容易，因而在相同的中溫時間下，小粒度的原料氧化得更完全.此外，從圖5還可見，在中溫反應過程中，B類原料中各基團吸收強度反而比粒度更小的A類原料的高，這說明原料粒度的選擇并非越小越有利，這是由于粒度更小會導致反應過程中原料的團聚，從而阻礙了原料與氧化劑的接觸，反而使反應速率降低.因此，需結合反應時間及后期使用，綜合考慮選取合適粒度的石墨作為原料.

3 結 論

（1）采用改進的Hummers法制備了氧化石墨，XRD和紅外光譜可有效表征石墨的氧化程度.隨著氧化過程的不斷進行，XRD圖譜上石墨的（002）晶面特征峰強度I不斷減弱，而氧化石墨（002）晶面的特征峰強度Io則不斷增強.

（2）定義的產物XRD氧化度Ox可有效地反映石墨的氧化程度；同時，紅外譜圖上各含氧基團的吸收強度也隨石墨氧化程度的增加而增強.

（3）原料粒度和中溫反應時間對天然石墨的氧化過程有重要影響.原料粒度較小及較長的中溫反應時間，均有利于石墨的氧化，但有最優(yōu)取值范圍，需結合后期研究及應用目的進行選取.

（4）石墨氧化過程中，主要含氧基團的形成順序依次是羥基、環(huán)氧基和羧基.

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Effects of particle size of graphite and the reaction time under medium-temperature on the oxidation of graphite

GUO Chao，JI Li，ZHANG Dong
School of Material Science and Engineering，Tongji University，Shanghai201804，China

In this paper,the graphite oxides(GOs)were synthesized by the modified Hummers method.The main emphasis was placed on the influences of graphite particle size and the reaction time under medium temperature on the oxidation of graphite；Besides，a quantitative method based on X-ray diffraction and Fourier Infrared spectrum analysis was developed to evaluate the oxidation degree of the as-prepared GOs.The results indicated that the above two processing parameters had major influences on the oxidation of graphite,smaller particle size and longer time under medium temperature made it easier for graphite to be oxidized and gave a higher oxidation degree of GOs；but the two parameters had their optimal ranges，for instance，graphite powers of 141.2 μm obtained best oxidation degree after 3 hours’oxidation.Moreover，the forming order of the oxygen-containing groups in the oxidation process was hydroxyl，epoxide and carboxyl.

graphite oxide；oxidation degree；XRD；infrared spectrum

TQ127.1

A

1673-9981(2012)03-0159-06

2012-04-19

國家高技術研究發(fā)展計劃(863計劃)課題(2009AA05Z419)；國家高技術研究發(fā)展計劃(863計劃)課題（2012AA030303)

郭超（1988-），男，陜西渭南人，研究生.