周清穩(wěn)，邢家超，楊少華

(沈陽(yáng)理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng)110159)

超級(jí)電容器(Supercapacitor)是一種介于傳統(tǒng)電容器和電池之間的新型儲(chǔ)能器件，具有比傳統(tǒng)電容器高得多的能量密度和比電池大得多的功率密度，充放電速度快，循環(huán)壽命長(zhǎng)［1-4］，越來(lái)越受到廣大科研工作者的青睞。目前，超級(jí)電容器最常見的工作電解質(zhì)是水系電解質(zhì)和有機(jī)系電解質(zhì)［5］。二者各有優(yōu)缺點(diǎn)，例如水系電導(dǎo)率高、內(nèi)阻低、價(jià)格便宜，但堿液存在爬堿現(xiàn)象，使密封成為難題;有機(jī)系工作電壓高、比能量高、穩(wěn)定性好，但電導(dǎo)率低、價(jià)格高［6］。

實(shí)驗(yàn)以基礎(chǔ)研究為目的，分別制備水系和有機(jī)系扣式超級(jí)電容器。使用恒流充放電等技術(shù)測(cè)定兩種體系超級(jí)電容器的電化學(xué)性能參數(shù)，并對(duì)其性能進(jìn)行比較分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料的選擇

實(shí)驗(yàn)選擇石河子產(chǎn)活性炭(Activated Carbon，AC)作為電極活性物質(zhì)，產(chǎn)品的質(zhì)量明細(xì)如表1所示。

表1 超級(jí)電容器用活性炭質(zhì)量明細(xì)

在制備活性炭電極時(shí)，導(dǎo)電劑可增加活性炭顆粒之間的接觸，以減小電極內(nèi)阻。由于碳納米管(CNTs)具有良好的導(dǎo)電性，使電容器具有低等效串聯(lián)電阻(Equivalent Series Resistance，ESR)和良好的功率特性，實(shí)驗(yàn)選擇CNTs作為導(dǎo)電劑［7］。

在極片制備過(guò)程中，為增強(qiáng)活性物質(zhì)和集電極之間的接觸，達(dá)到“聚散”電荷的效果，實(shí)驗(yàn)選擇孔隙發(fā)達(dá)、厚度為0.5mm的泡沫鎳作為集電極。同時(shí)，為保持活性物質(zhì)的含量和壓制形狀，實(shí)驗(yàn)選擇60wt%聚四氟乙烯(PTFE)乳液和羧甲基纖維素鈉(CMC)作為粘結(jié)劑。

實(shí)驗(yàn)分別選擇30wt%KOH溶液和1mol/L四乙基四氟化硼酸銨鹽/乙腈溶液(Et4NBF4/AN)作為水系和有機(jī)系電解質(zhì)溶液;為防止兩電極的物理接觸，允許離子通過(guò)，同時(shí)減小內(nèi)阻，實(shí)驗(yàn)選擇上海產(chǎn)孔徑為1.2μm、厚度為30μm的聚四氟乙烯(PTFE)微孔濾膜作為隔膜材料。

1.2 活性炭超級(jí)電容器的組裝

按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)8∶1∶0.7∶0.3的比例稱取一定量的AC、CNTs、CMC和PTFE乳液，加入去離子水后均勻混合，置于65℃的恒溫水浴箱中加熱30min，破乳，使用手工涂覆方法將混合物均勻涂抹在事先裁剪稱量好的泡沫鎳集電極材料上，放在鼓風(fēng)干燥箱中80℃干燥4h。烘干后，裁剪成直徑Φ=14mm的電極片，在平板硫化機(jī)上以10MPa的壓力進(jìn)行壓制。

將壓制好的電極片放入真空干燥箱中于120℃下真空干燥12h，稱量得到電極片的質(zhì)量。將分別已置于水系和有機(jī)系電解質(zhì)溶液中浸泡過(guò)的電極片和PTFE隔膜進(jìn)行組裝，并用熱熔膠槍或石蠟進(jìn)行密封，得到扣式超級(jí)電容器實(shí)驗(yàn)樣品。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

利用LAND電池測(cè)試系統(tǒng)(型號(hào)CT2001A)對(duì)實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行測(cè)試。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析樣品的容量特性、自放電漏電性能、循環(huán)性能、功率密度和能量密度。

體系的容量可利用放電曲線的直線部分進(jìn)行計(jì)算。體系的電荷儲(chǔ)存為

從而得到容量為

式中:i0為充放電電流，mA;V1為放電時(shí)間t1時(shí)刻對(duì)應(yīng)的電壓，V;V2為放電時(shí)間t2時(shí)刻對(duì)應(yīng)的電壓，V。

根據(jù)計(jì)算得到的容量，可進(jìn)一步計(jì)算電極材料的比容(Specific Capacitance)。電極材料比容(F/g)的計(jì)算公式為

式中m為體系中電極材料的總質(zhì)量，g。

由于電容器單元實(shí)際是兩個(gè)電極片串聯(lián)組成，所以單個(gè)電極片的容量應(yīng)該為電容器單位容量的兩倍，而單個(gè)電極片含有的活性物質(zhì)僅為電容器單元活性物質(zhì)的一半，所以電極材料的比容是按照上式計(jì)算結(jié)果的4倍。

根據(jù)充放電開始瞬間電壓的突變值ΔV和恒流充放電電流i0，可計(jì)算電容器的等效串聯(lián)電阻ESR=ΔV/i0。

以C、U、I和m分別表示電化學(xué)電容器的容量、儲(chǔ)能電壓、電流和電容器電極材料的總質(zhì)量，則其能量密度(Wh/kg)和功率密度(kW/kg)分別有E=CU2/2m，P=UI/m。

實(shí)驗(yàn)樣品的比電容、ESR、功率密度、能量密度等電化學(xué)性能參數(shù)的計(jì)算可詳見文獻(xiàn)［8］。

2 結(jié)果與討論

2.1 容量特性研究

2.1.1 電容量和等效串聯(lián)電阻

對(duì)實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，圖1為實(shí)驗(yàn)樣品恒流充放電的測(cè)試結(jié)果，水系和有機(jī)系樣品的充放電電流密度分別為0.36A/g、0.13A/g。由圖1可知，在充放電過(guò)程中電容器的電壓隨時(shí)間呈線性變化，說(shuō)明電容器具有良好的電容特性。

圖1 活性炭電容器單周期恒流充放電曲線

根據(jù)放電曲線，在各自電流密度下，計(jì)算得到超級(jí)電容器活性炭比容分別為151.167F/g、151.146F/g。

［9］可知，清潔石墨表面的雙電層比容為20μF/cm2。按照理論計(jì)算，實(shí)驗(yàn)用活性炭的質(zhì)量比容應(yīng)為2034×104×20×10-6=406.8F/g，這表明兩種電容器活性炭總比表面中分別僅有37.16%和37.15%的比表面積對(duì)比容有貢獻(xiàn)。分析認(rèn)為可能有以下原因:電解質(zhì)離子難以進(jìn)入孔徑過(guò)小的超細(xì)微孔，這些微孔對(duì)應(yīng)的表面積成為無(wú)效表面積，對(duì)比容無(wú)貢獻(xiàn);在電極制備過(guò)程中，活性炭孔道出現(xiàn)堵塞現(xiàn)象。為提高活性炭比容，活性炭電極制備工藝有待進(jìn)一步改善。

充放電開始的瞬間，由于ESR的存在導(dǎo)致電壓突躍，由圖1中的曲線計(jì)算可得水系和有機(jī)系的ESR分別為5Ω、14Ω。而超級(jí)電容器的ESR主要由電極物質(zhì)內(nèi)阻、電解液內(nèi)阻、接觸電阻及膜電阻組成［10］，這表明在電極制備工藝條件相同時(shí)，水系和有機(jī)電解液電導(dǎo)率的不同是導(dǎo)致兩者ESR相差較大的一個(gè)主要因素。

2.1.2 活性炭比容與電流密度的關(guān)系

圖2為水系和有機(jī)系活性炭超級(jí)電容器在不同電流密度時(shí)的放電曲線。從圖2可看出，隨著放電電流密度的大幅度增加，電容器的放電曲線仍保持較好的線性度。隨著放電電流密度的增大，活性炭的比容逐漸衰減。對(duì)有機(jī)系活性炭超級(jí)電容器，當(dāng)電流密度從0.13A/g增大至1.04A/g時(shí)，活性炭的比電容從 151.146F/g衰減到115.833F/g，衰減率為23%;對(duì)水系活性炭超級(jí)電容器，當(dāng)電流密度從0.06A/g增大至0.60A/g時(shí)，活性炭的比電容從226.67F/g衰減到147.33F/g，衰減率為35%。大電流充放電導(dǎo)致活性炭比容的衰減是因?yàn)榇箅娏鲿r(shí)充放電快速完成，而活性炭孔徑較小的微孔由于阻抗較大，時(shí)間常數(shù)大而來(lái)不及完全充放電，導(dǎo)致活性炭的比容減小。同時(shí)，KOH溶液和Et4NBF4/AN溶液離子傳輸速度的不同，也是導(dǎo)致兩者容量衰減不同的重要原因［11］。

2.2 電容器自放電與漏電測(cè)試

對(duì)于超級(jí)電容器而言，自放電和漏電是影響儲(chǔ)能的重要參數(shù)。由于電極材料或電解液中混有雜質(zhì)，在電極表面上產(chǎn)生原電池發(fā)生微短路，或電解質(zhì)離子濃度梯度的存在造成雙電層電荷向溶液本體擴(kuò)散，都是產(chǎn)生漏電流的重要因素［12］。

水系和有機(jī)系超級(jí)電容器實(shí)驗(yàn)樣品的自放電和漏電曲線如圖3所示。圖3中可看出，在工作電壓下靜置10h，剛開始時(shí)，電壓下降很快，10h后基本保持穩(wěn)定。對(duì)水系超級(jí)電容器的電壓從0.8V下降到0.5701V，自放電率為28.7%;對(duì)有機(jī)系超級(jí)電容器，電壓從1.8V下降到0.793V，自放電率為55%。在工作電壓下恒壓充電60min，測(cè)得水系和有機(jī)系超級(jí)電容器的漏電流分別為0.32mA和0.73mA(表2列出了國(guó)內(nèi)某公司雙電層系列產(chǎn)品漏電狀況，僅作參考)。

無(wú)論是水系還是有機(jī)系超級(jí)電容器，自放電電壓和漏電流剛開始時(shí)下降很快，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后，基本保持穩(wěn)定。這種現(xiàn)象可解釋為雙電層由緊密層和擴(kuò)散層組成，緊密層與電極表面的作用力較大，而擴(kuò)散層作用力較小;在開始的一段時(shí)間，主要是擴(kuò)散層離子回歸到本體溶液中，因此漏電流和自放電較大;擴(kuò)散層離子減少后，緊密層由于充放電和振動(dòng)以及濃度差異往擴(kuò)散層及電解液本體移動(dòng)，但移動(dòng)速度很慢，因此一段時(shí)間后的漏電流和自放電均保持比較穩(wěn)定或極小幅度的變化。

圖2 不同電流密度下實(shí)驗(yàn)樣品放電曲線和比容衰減曲線

圖3 活性炭電容器自放電和漏電測(cè)試

表2 國(guó)內(nèi)某公司雙電層系列產(chǎn)品漏電流狀況［13］

2.3 電容器的循環(huán)性能

超級(jí)電容器的一個(gè)重要特征是具有長(zhǎng)的循環(huán)壽命，可以達(dá)到105次以上，循環(huán)性能是衡量超級(jí)電容器性能的重要指標(biāo)。一般情況下，對(duì)電容器進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間反復(fù)充放電，通過(guò)分析比容量、ESR等性能參數(shù)隨充放電次數(shù)的變化來(lái)考察超級(jí)電容器循環(huán)壽命的長(zhǎng)短。圖4為活性炭比容和電容器ESR隨循環(huán)次數(shù)的關(guān)系。

圖4 活性炭比容和電容器的ESR與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系

從圖4可以看出，對(duì)實(shí)驗(yàn)所研制的水系和有機(jī)系超級(jí)電容器進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間恒流充放電，除了某幾個(gè)周期略有波動(dòng)外，活性炭的比容和超級(jí)電容器的ESR基本保持不變，這說(shuō)明所制得的實(shí)驗(yàn)樣品具有良好的循環(huán)性能，壽命期長(zhǎng)。

2.4 活性炭能量密度和功率密度

在超級(jí)電容器的研究中，能量密度和功率密度的提高越來(lái)越受到重視。超級(jí)電容器解決了高功率密度和高能量密度的矛盾，使得電源技術(shù)向能量型功率型一體化轉(zhuǎn)變成為可能。

圖5為實(shí)驗(yàn)樣品能量密度與功率密度的關(guān)系。隨著能量密度的增大，與之對(duì)應(yīng)的功率密度呈下降趨勢(shì)。對(duì)水系超級(jí)電容器，當(dāng)電流密度從0.06A/g上升為0.95A/g時(shí)，活性炭的能量密度為 7.46～1.13Wh/kg，功率密度為 0.03～0.48kW/kg;對(duì)有機(jī)系超級(jí)電容器，當(dāng)電流密度從0.13A/g上升為1.04A/g時(shí)，活性炭的能量密度為16.07～10.32Wh/kg，功率密度為 0.23～1.88kW/kg。

圖5 活性炭電容器能量密度和功率密度的關(guān)系

從總體上看，有機(jī)系超級(jí)電容器中活性炭的能量密度和功率密度較高［14］。1kW/kg大比功率下比能量仍保持13Wh/kg以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出1998～2003年間美國(guó)能源部對(duì)雙電層電容器500W/kg下比能量達(dá)2Wh/kg的研制目標(biāo)，與其2003年以后功率密度達(dá)到1.5kW/kg、能量密度達(dá)到15Wh/kg的遠(yuǎn)期目標(biāo)較為接近［15］。碳基電極材料比表面積、中孔含量的提高以及高電導(dǎo)率有機(jī)電解質(zhì)溶液的使用是得出以上優(yōu)良實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的根本原因。

3 結(jié)論

(1)采用活性炭為電極活性物質(zhì)，制備并組裝了扣式超級(jí)電容器，使用電化學(xué)性能測(cè)試方法考察其電化學(xué)性能，結(jié)果表明實(shí)驗(yàn)樣品具有良好的電容特性和循環(huán)性能。

(2)實(shí)驗(yàn)制得的水系超級(jí)電容器樣品在工作電壓下恒壓充電 60min，測(cè)得漏電流僅為0.32mA，儲(chǔ)能性能較好;有機(jī)系超級(jí)電容器樣品中活性炭在電流密度為0.13～1.04A/g時(shí)，能量密度為16.07～10.32Wh/kg，功率密度為0.23～1.88kW/kg。

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