王 攀，鄭玉嬰，李寶銘，張 通

（1福州大學化學化工學院，福州350108；2福州大學材料科學與工程學院，福州350108）

PVPy／MWNTs納米復合材料的制備及其導電性能研究

王 攀1，鄭玉嬰2，李寶銘2，張 通1

（1福州大學化學化工學院，福州350108；2福州大學材料科學與工程學院，福州350108）

通過原位聚合法制備了聚3－戊酰基吡咯（PVPy）／多壁碳納米管（MWNTs）納米復合材料。利用FT－IR，1H NMR，XRD，SEM，TEM，TGA等分析方法對樣品進行了結構和性能研究。FT－IR，SEM與TEM表明，PVPy與MWNTs間并沒有發(fā)生化學反應，MWNTs僅作為3－戊?；量╒Py）聚合的模板，且VPy僅在MWNTs的外表面均勻的發(fā)生聚合。XRD譜顯示，PVPy／MWNTs納米復合材料中MWNTs的兩個特征結晶峰（2θ＝25．82，43．10°）強度隨著VPy／MWNTs投料比增加而逐漸降低直至接近消失。導電性能研究發(fā)現(xiàn)，通過MWNTs與PVPy復合，可以顯著的提高PVPy／MWNTs納米復合材料的導電性，其電導率分別達到1．42S／cm（VPy／MWNTs＝2．5／1）與0．22S／cm（VPy／MWNTs＝5／1）。

碳納米管；聚3－戊?；量?；納米復合材料；電導率

碳納米管（Carbon Nanotubes，CNTs）是一種具有獨特中空管狀結構、納米級尺寸、較大的比表面積，優(yōu)異的力學性能、電學性能與熱穩(wěn)定性能的一維納米碳材料［1，2］。在納米尺度器件、儲氫材料、電極材料、納米復合材料與催化劑載體等領域有著廣闊的應用前景［3－6］。通常，大批量生產的碳納米管存在著許多缺陷，分散性也較差。尤其是碳納米管的表面結構對其電學、力學與光學等性能影響較大，在某些領域影響了碳納米管的應用。為了改善碳納米管的表面結構，一般采用表面修飾的方法，以改善碳納米管的分散性與穩(wěn)定性，提高與其他物質之間的相容性，并賦予其新的物理、化學等性能［7］。

本征型導電聚合物如聚吡咯（PPy）、聚苯胺（PANi）與聚噻吩（PTh），具有突出的電學與光學性能，在太陽能電池、電容器、傳感器與非線性光學材料等方面有著潛在的應用價值［8］。該類聚合物與CNTs具有相似的π－π共軛電子結構，通過范德華力結合形成的復合材料，具有優(yōu)異的力學性能、熱性能及電學性能和易加工成型的特點［9］。而在這些導電聚合物中，PPy因具有相對容易制備，較高的電導率和環(huán)境穩(wěn)定性等優(yōu)點［8，10］，是與碳納米管復合的良好材料。然而未取代的聚吡咯存在一些缺陷，如不易溶解、機械延展性較差、加工困難等，這給實驗和應用帶來了諸多不便。為此，采用分子設計思想，通過化學方法在吡咯分子上引入柔性側基以改善該類聚合物的溶解及加工性能［11］。

原位聚合法是一種常用的加工技術。在制備聚合物／碳納米管復合材料過程中，通常是先將CNTs均勻分散到單體中，然后使單體發(fā)生聚合。通過此方法可以將聚合物上的化學基團“接枝”在CNTs側壁上，這樣不但能有效改善CNTs與聚合物之間的相容性，同時還可以保持CNTs的分散穩(wěn)定性，使之不容易發(fā)生團聚。此方法特別適合于制備不能采用溶液共混法和熔融共混法的難溶和熱穩(wěn)定性差的聚合物［12］。

本工作先對多壁碳納米管（MWNTs）進行了表面化學修飾，制備了羧基化的碳納米管。以吡咯為原料通過3步法制備了3－戊?；量?－valerylpyrrole，VPy），再將碳納米管作為VPy單體聚合的模板，通過原位聚合法制備了聚3－戊?；量≒VPy）／MWNTs納米復合材料，并對復合材料的結構、微觀形貌、熱性能和導電性能進行了研究。

1 實驗

1．1 實驗儀器與試劑

美國Nicolet 5700型傅立葉變換紅外光譜儀，采用KBr壓片；德國AVANCE III 400 MHz型核磁共振儀；日本D／max Ultima III型X射線粉末衍射儀，4（°）／min；德國STA449C型同步熱分析儀，升溫速度為10℃／min，N2氛圍；美國Nova NanoSEM 230型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE－SEM）；美國Tecnai G2 F20 S－TWIN 200KV型場發(fā)射透射電子顯微鏡（FE－TEM）；廣州半導體材料研究所SDY－4型四探針測試儀。

多壁碳納米管（MWNTs，管徑：10～30nm，長度：5～15μm），深圳市納米港有限公司；吡咯（CP），用前重蒸；對甲苯磺酰氯（CP），用前采用石油醚（60～90℃）重結晶；正戊酰氯（98%），用前重蒸；四氫呋喃（AR），加鈉回流5h后重蒸；鉀（97%）；無水三氯化鐵（CP）；其他均為市售AR。

1．2 實驗過程

3－戊酰基吡咯單體的合成路線如圖1所示，合成步驟與文獻［13］類似。FT－IR（KBr）：3202，2971，2932，2869，1633，1507，1434，1238，1163，740cm－1。1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ：0．93（t，3 H，H1），1．39（m，2H，H2），1．70（m，2 H，H3），2．77（t，2H，H4），6．66（s，1H，H5），6．79（s，1H，H6），7．44（s，1H，H7），9．01（broad，1 H，H8）。

圖1 VPy單體的合成路線Fig．1 Synthetic route of VPy

MWNTs的羧基化處理：將純的碳納米管加入到一定量的H2SO4／HNO3（體積比：3／1）混酸中，在90℃下反應2h。反應結束后，在室溫下冷卻。在攪拌下，將反應液緩慢地倒入大量的去離子水中，靜置過夜。濾去上層棕色清液，利用孔徑為0．45μm的水性濾膜對下層沉淀進行過濾，然后用去離子水反復洗滌至濾液呈中性。在80℃下真空干燥24 h，得羧基化的碳納米管（MWNT－COOH）。MWNT－COOH用于接下來的所有實驗，為了避免書寫混亂，簡寫為MWNTs（不特別指明MWNTs均指MWNT－COOH）。

PVPy的制備：在N2的保護下，將0．03mol FeCl3加入到60m L CHCl3中。在電磁攪拌下，緩慢滴加0．01mol 3－戊?；量┑穆确氯芤?。待滴加完畢后，室溫攪拌反應8h。將反應混合液倒入甲醇中，過濾，用甲醇洗滌至濾液呈無色。然后在60℃下真空干燥24h，得到PVPy。

PVPy／MWNTs納米復合材料的制備：稱取0．2g MWNTs，加入80m L氯仿／乙腈（CHCl3／AN）混合溶液。在室溫下超聲1h后，加入20m L含有0．5g VPy的CHCl3／AN混合溶液，繼續(xù)超聲40min。在N2的保護下，緩慢滴加無水FeCl3的CHCl3／AN混合溶液。然后在室溫下持續(xù)超聲4h。其中Fe3＋／VPy摩爾比為3／1。反應結束后，將反應混合液倒入一定量的甲醇中，靜置過夜。濾去上層黃色液體，然后用聚偏氟乙烯微孔濾膜（孔徑：0．45μm）過濾下層沉淀，用甲醇反復洗滌至濾液呈無色。在80℃下真空干燥24h，得原料比為2．5／1（VPy／MWNTs）的復合材料。按類似的方法制備出原料比為5／1（VPy／MWNTs）的PVPy／MWNTs納米復合材料。

2 結果與討論

2．1 紅外光譜分析

MWNTs，PVPy與PVPy／MWNTs納米復合材料的FT－IR譜如圖2所示。在3447，1636，1137cm－1處的吸收峰分別對應于MWNTs的O—H，C＝O與C—C—O的伸縮振動。對于PVPy（圖2（d）），在3441cm－1處的強吸收峰對應于N—H的伸縮振動；2954cm－1與2926cm－1處的吸收峰分別對應于甲基與亞甲基C—H的不對稱伸縮振動；2864cm－1為甲基與亞甲基C—H的對稱伸縮振動峰；1620cm－1為C＝O的伸縮振動峰；1523cm－1與1456cm－1為吡咯環(huán)骨架振動峰；751cm－1為正構烷烴（（CH2）n≥4）的搖擺振動峰。從圖2（b），（c）中可以看出，PVPy／MWNTs納米復合材料顯示出PVPy與MWNTs兩者的特征吸收峰。然而可以清楚看到C＝O吸收峰位置從1636cm－1（MWNTs）和1620cm－1（PVPy）位移到1633cm－1（VPy／MWNTs＝2．5／1），這是由于PVPy與MWNTs分子間相互作用導致的。經研究發(fā)現(xiàn)，復合材料的紅外吸收峰除了PVPy與MWNTs特征吸收峰以外，沒有額外峰出現(xiàn)，這表明復合材料在制備過程中并沒有新的基團或化學鍵產生（除去VPy聚合時產生的基團）。而碳納米管僅作為3－戊?；量﹩误w聚合的模板。

圖2 碳納米管（a），PVPy／MWNTs納米復合材料（b），（c）及聚3－戊酰吡咯（d）的紅外光譜Fig．2 FT－IR spectra of MWNTs（a），PVPy／MWNTs nanocomposites（VPy／MWNTs＝2．5／1）（b），PVPy／MWNTs nanocomposites（VPy／MWNTs＝5／1）（c），and PVPy（d）

2．2 XRD分析

圖3為MWNTs，PVPy與PVPy／MWNTs納米復合材料的XRD譜。MWNTs（圖3（a））在2θ＝25．82°（d＝0．345nm）與43．10°（d＝0．210nm）處存在的兩個衍射峰分別對應于C（002）與C（100）晶面［2］。圖3（d）顯示，純的PVPy具有良好的結晶性，存在一系列的結晶峰，如2θ＝33．18，35．61，40．92，49．48，54．07°等。PVPy／MWNTs納米復合材料的XRD譜（圖3（b），（c））表明，隨著VPy／MWNTs投料比增加，PVPy對MWNTs表面的包覆越來越厚，MWNTs的兩個特征結晶峰強度逐漸降低直至接近消失，主要表現(xiàn)出PVPy的特征結晶峰。

圖3 碳納米管（a），PVPy／MWNTs納米復合材料（b），（c）及聚3－戊酰吡咯（d）的X射線衍射譜Fig．3 XRD patterns of MWNTs（a），PVPy／MWNTs anocomposites（VPy／MWNTs＝2．5／1）（b），PVPy／MWNTs nanocomposites（VPy／MWNTs＝5／1）（c），and PVPy（d）

2．3 復合材料的熱穩(wěn)定性分析

圖4（a）為MWNTs的TG曲線。在60～385℃的溫度范圍內，有12%的質量損失，對應于MWNTs中所含有微量水分損失及存在的官能團（主要為羧基）的斷裂。對于純PVPy（圖4（d）），在低于210℃下，僅有2．3%的質量損失；在210～378℃與378～486℃溫度范圍內發(fā)生快速質量損失，分別對應于PVPy中?；c吡咯環(huán)、主鏈骨架結構的斷裂；在800℃時還有56%的質量存在。研究復合材料的TG曲線（見圖4（b），（c））發(fā)現(xiàn)，在低于380℃下，PVPy／MWNTs復合材料與MWNTs相比，表現(xiàn)出明顯的推遲降解；在高于380℃下，PVPy／MWNTs復合材料與PVPy相比，表現(xiàn)出明顯的推遲降解；在800℃時分別還有74%（投料比：2．5／1）與64%（投料比：5／1）的質量保留。因此，在不同的溫度范圍內，PVPy與MWNTs對復合材料的熱穩(wěn)定性影響不同，即在低溫（＜380℃）時，PVPy比MWNTs更穩(wěn)定，PVPy提高了復合材料的熱穩(wěn)定性；在高溫（＞380℃）時，MWNTs比PVPy更穩(wěn)定，MWNTs提高了復合材料的熱穩(wěn)定性。

圖4 碳納米管（a），PVPy／MWNTs納米復合材料（b），（c）及聚3－戊酰吡咯（d）的熱重曲線Fig．4 TG curves of MWNTs（a），PVPy／MWNTs nanocomposites（VPy／MWNTs＝2．5／1）（b），PVPy／MWNTs nanocomposites（VPy／MWNTs＝5／1）（c），and PVPy（d）

2．4 復合材料的微觀形貌分析

圖5為MWNTs與PVPy／MWNTs納米復合材料的SEM圖像。從圖5（a）中可以看出，純的MWNTs表面較為光滑。PVPy／MWNTs納米復合材料的SEM圖像顯示（見圖5（b），（c）），PVPy均勻涂覆在碳納米管表面，且復合材料外表面變得粗糙。PVPy／MWNTs納米復合材料的直徑由MWNTs的10～30nm增加到30～50nm（投料比：2．5／1）與40～70nm（投料比：5／1）。

圖5 碳納米管（a）與PVPy／MWNTs納米復合材料（b），（c）的掃描電鏡圖像Fig．5 SEM images of MWNTs（a），PVPy／MWNTs nanocomposites（VPy／MWNTs＝2．5／1）（b）and PVPy／MWNTs nanocomposites（VPy／MWNTs＝5／1）（c）

圖6為MWNTs與PVPy／MWNTs納米復合材料的TEM照片。從照片中可以看出，純MWNTs與PVPy／MWNTs納米復合材料都是空心的，這表明VPy單體僅在碳納米管的外表面發(fā)生聚合。PVPy／MWNTs納米復合材料的管徑隨著投料比的增加而增加，即復合材料的管徑取決于VPy與MWNTs之間的投料比。

圖6 碳納米管（a）與PVPy／MWNTs納米復合材料（b），（c）的透射電鏡照片F(xiàn)ig．6 TEM images of MWNTs（a）；PVPy／MWNTs nanocomposites（VPy／MWNTs＝2．5／1）（b）and PVPy／MWNTs nanocomposites（VPy／MWNTs＝5／1）（c）

2．5 導電性能研究

采用標準四探針法對樣品的室溫電導率進行了測定，所得電導率值見表1。測試用薄圓片的制備：將樣品研成粉末，然后稱取0．2g樣品，在10MPa的壓力下壓制成直徑為13mm圓片，樣品厚度用游標卡尺測得。MWNTs與PVPy的電導率分別為1．67S／cm與5．6×10－3S／cm。從表1中可以看出，PVPy／MWNTs納米復合材料的電導率遠高于純PVPy，而比MWNTs電導率略低，分別達到1．42S／cm（投料比：2．5／1）與0．22S／cm（投料比：5／1）。這是由于PVPy均勻地涂覆在MWNTs外表面，碳納米管具有大的比表面積與長徑比，可以作為導電橋連接PVPy導電域，增加了有效的電滲濾［2］，增加了有效的電子傳輸，從而提高了PVPy／MWNTs納米復合材料的電導率。

表1 碳納米管、聚3－戊酰吡咯及PVPy／MWNTs納米復合材料的室溫電導率Table 1 Room temperature conductivity of MWNTs，PVPy and PVPy／MWNTs nanocomposites

3 結論

（1）PVPy／MWNTs納米復合材料在制備過程中并沒有新的基團或化學鍵產生（除去VPy聚合時產生的基團），即PVPy與MWNTs之間并沒有發(fā)生化學反應。而MWNTs僅作為VPy聚合的模板且VPy僅在MWNTs的外表面均勻的聚合。

（2）隨著VPy／MWNTs投料比增加，MWNTs的兩個特征結晶峰（2θ＝25．82，43．10°）強度逐漸降低直至接近消失，主要表現(xiàn)出PVPy的特征結晶峰。

（3）在不同的溫度范圍內，PVPy與MWNTs對復合材料的熱穩(wěn)定性影響不同，即在低溫（＜380℃）時，PVPy比MWNTs更穩(wěn)定，PVPy能夠提高復合材料的熱穩(wěn)定性；在高溫（＞380℃）時，MWNTs比PVPy更穩(wěn)定，MWNTs能夠提高復合材料的熱穩(wěn)定性。

（4）通過MWNTs與PVPy復合，可以顯著的提高復合材料的導電性。PVPy／MWNTs納米復合材料的室溫電導率分別達到1．42S／cm（投料比：2．5／1）與0．22 S／cm（投料比：5／1）。

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Preparation and Electrical Properties of PVPy／MWNTs Nanocomposites

WANG Pan1，ZHENG Yu－ying2，LI Bao－ming2，ZHANG Tong1
（1 College of Chemistry and Chemical Engineering，F(xiàn)uzhou University，F(xiàn)uzhou 350108，China；2 College of Materials Science and
Engineering，F(xiàn)uzhou University，F(xiàn)uzhou 350108，China）

Conducting poly（3－valerylpyrrole）（PVPy）／multi－wall carbon nanotubes（MWNTs）nanocomposites have been prepared by in－situ polymerization of 3－valerylpyrrole（VPy）on MWNTs．The structure and properties of the resulting samples are studied by FT－IR，1H NMR，XRD，SEM，TEM and TGA．FT－IR，SEM and TEM indicate that no chemical reaction occurred between PVPy and MWNTs，and only the MWNTs serve as a template for VPy polymerization．PVPy is only coated on the external surface of MWNTs and the thickness of the PVPy coating on each nanotube depends on the feed ratio of VPy to MWNTs．XRD patterns of the nanocomposites are investigated，it is clear that the intensity of the peaks at around 25．82°and 43．10°decreases with the increase of the mass ratio of VPy to MWNTs．Furthermore，the electrical conductivity of the samples is measured at room temperature，and the results exhibit that MWNTs can enhance the conductivity of PVPy／MWNTs nanocomposites compared to PVPy．The conductivity of PVPy／MWNTs nanocomposites is 1．42S／cm（VPy／MWNTs＝2．5／1）and 0．22S／cm（VPy／MWNTs＝5／1），respectively．

carbon nanotube；poly（3－valerylpyrrole）；nanocomposites；conductivity

TB332

A

1001－4381（2012）07－0071－05

福建省教育廳科技項目（JK2011004）；福州市科技計劃項目（2011－G－107）；福建省自然科學基金（2011J05149）

2011－10－24；

2012－03－25

王攀（1985－），男，博士研究生，從事高分子復合材料研究，

鄭玉嬰（1959－），女，博士，教授，從事功能高分子材料研究，聯(lián)系地址：福建省福州市福州地區(qū)大學城學園路2號福州大學材料科學與工程學院（350108），E－mail：yyzheng＠fzu．edu．cn

E－mail：pwang810＠163．com