劉 盈，劉平桂，赫麗華，梁興泉

（1廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，南寧530004；2北京航空材料研究院，北京100095）

α－羥基，ω－環(huán)氧基聚己內(nèi)酯／環(huán)氧樹脂復(fù)合體系的制備和耐熱性能

劉 盈1，2，劉平桂2，赫麗華2，梁興泉1

（1廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，南寧530004；2北京航空材料研究院，北京100095）

利用ε－己內(nèi)酯的酶促開環(huán)聚合，合成了α－羥基，ω－環(huán)氧基聚己內(nèi)酯低聚物（ETPCL）；利用—OH與—NCO的親核加成反應(yīng)，通過聚氨酯途徑合成了環(huán)氧基封端的聚己內(nèi)酯接枝環(huán)氧樹脂共聚物（PCL－g－GY250）；將PCL－g－GY250與分子量較高的環(huán)氧樹脂GT7071進(jìn)行共混，通過胺類固化劑與環(huán)氧基團(tuán)的固化反應(yīng)制備了不同PCL－g－GY250含量的環(huán)氧樹脂復(fù)合體系（PCL－g－GY250／GT7071）；利用熱失重分析（TGA）及在甲苯中的溶脹實(shí)驗(yàn)分別對(duì)復(fù)合體系的耐熱性能和交聯(lián)密度進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：隨PCL－g－GY250含量的增加，體系的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度逐漸下降；PCL－g－GY250的引入，使得復(fù)合體系的耐溫性能得到改善：當(dāng)PCL－g－GY250與GT7071的質(zhì)量比為4∶1時(shí)，固化體系的5%熱失重溫度（T5%d）可由純環(huán)氧固化體系的145．0℃提高到216．3℃；尤其是純PCL－g－GY250固化體系的T5%d更是達(dá)到293．9℃，相比純環(huán)氧樹脂固化體系提高了148．9℃。

環(huán)氧樹脂；α－羥基，ω－環(huán)氧基聚己內(nèi)酯；酶促開環(huán)聚合；耐熱性；溶脹

環(huán)氧樹脂由于優(yōu)異的性能，特別是熱性能和尺寸穩(wěn)定性及高強(qiáng)度和高硬度而廣泛應(yīng)用于涂料、膠黏劑和復(fù)合材料基體樹脂等領(lǐng)域。但是其固化后交聯(lián)密度高，存在內(nèi)應(yīng)力大、質(zhì)脆、耐沖擊性能差等缺點(diǎn)，因此對(duì)環(huán)氧樹脂的增韌改性是提高其使用性能的關(guān)鍵。通過改變交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的化學(xué)結(jié)構(gòu)組成（如在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中引入“柔性鏈段”）以提高交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中鏈段的活動(dòng)能力，可以改善環(huán)氧樹脂的韌性和耐沖擊性能，同時(shí)改性環(huán)氧樹脂的玻璃化溫度、強(qiáng)度和硬度下降很?。?－6］。聚己內(nèi)酯是一種線型半結(jié)晶性脂肪族聚酯，其熱穩(wěn)定性、耐水解性較好，分解溫度比其他聚酯要高［7，8］；此外聚己內(nèi)酯的溶解度參數(shù)和環(huán)氧樹脂相近，因而兩者相容性相對(duì)較好［9，10］，因此利用聚己內(nèi)酯對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性便受到了廣泛的關(guān)注。目前，利用聚己內(nèi)酯改性環(huán)氧樹脂常用的方法有物理共混［11－14］、化學(xué)共聚［7，15］等，在這些體系中，用到的聚己內(nèi)酯多為雙端同一結(jié)構(gòu)的（如端羥基聚己內(nèi)酯），而利用雙端不同結(jié)構(gòu)的（Heterobifunctional），即端羥基端環(huán)氧基型的聚己內(nèi)酯改性環(huán)氧樹脂的研究鮮見報(bào)道。本工作從制備端羥基端環(huán)氧基聚己內(nèi)酯出發(fā)，通過聚氨酯路線，制備了聚己內(nèi)酯接枝環(huán)氧樹脂低聚物，進(jìn)而制備了不同聚己內(nèi)酯含量的改性環(huán)氧樹脂系列復(fù)合物，并對(duì)復(fù)合體系固化后的溶脹性能、耐熱性能進(jìn)行了表征，分析了異端結(jié)構(gòu)聚己內(nèi)酯含量對(duì)環(huán)氧復(fù)合體系交聯(lián)結(jié)構(gòu)、耐熱性能的影響，為進(jìn)一步探索復(fù)合體系其他性能的變化規(guī)律奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1．1 實(shí)驗(yàn)原料

脂肪酶Novozyme435（Candida antarctica lipase B，活性12187PLU／g）由諾維信公司提供，使用前在50℃的真空干燥箱中干燥8h；ε－己內(nèi)酯（ε－CL，純度大于99%）、縮水甘油（Glycidol，純度96%）使用之前用Ca H2干燥，然后減壓蒸餾提純；雙酚A－二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂：Araldite?GT7071（環(huán)氧當(dāng)量：500～525 g／eq）、Araldite?GY250（環(huán)氧當(dāng)量：185 g／eq），其中GT7071使用之前配成50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的甲苯溶液；異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、二丁基二月桂酸錫（DBTDL）、固化劑Aradur?250（活潑氫當(dāng)量：95 g／eq）、固化促進(jìn)劑960－1等直接使用；所用溶劑均為分析純，除甲苯在使用之前經(jīng)0．4nm分子篩和Ca H2充分干燥外，其余均直接使用。

1．2 α－羥基，ω－環(huán)氧基聚己內(nèi)酯低聚物ETPCL的合成

ETPCL的合成參照文獻(xiàn)［16］進(jìn)行：稱取一定量的Novozym－435于三口瓶中，Ar保護(hù)下向燒瓶中依次加入計(jì)量的ε－己內(nèi)酯、縮水甘油和甲苯，60℃下攪拌反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，向瓶中加入適量氯仿以終止反應(yīng)，過濾除酶并用氯仿洗滌。將濾液倒入正己烷中以沉淀出產(chǎn)物，沉淀產(chǎn)物經(jīng)正己烷多次洗滌、50℃真空干燥后得到ETPCL。利用丙酮－鹽酸法測(cè)定其數(shù)均分子量為1903。

1．3 PCL－g－GY250的合成

稱取計(jì)量ETPCL于三口瓶中，110℃左右真空干燥2h，降溫至60℃，Ar保護(hù)下滴加等摩爾的IPDI，滴加完后加入適量DBTDL，升溫到70℃，反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，加入干燥甲苯配成50%的溶液，密封待用。產(chǎn)物命名為ITPCL。

將裝有計(jì)量GY250的三口瓶油浴加熱至105℃左右，真空干燥3h，降溫到60℃，Ar保護(hù)下滴加計(jì)量的ITPCL和適量DBTDL。滴完后升溫至70℃，繼續(xù)反應(yīng)，直至用紅外光譜檢測(cè)體系中－NCO特征吸收峰完全消失后停止反應(yīng)，冷卻至室溫，得到濃度為63．16%、溶液環(huán)氧當(dāng)量為488 g／eq的PCL－g－GY250甲苯溶液。產(chǎn)品密封待用。

1．4 復(fù)合體系的制備

為考察PCL－g－GY250的含量對(duì)復(fù)合體系性能的影響，實(shí)驗(yàn)中分別按0∶1，1∶4，2∶3，1∶1，3∶2，4∶1，1∶0的固含量之比稱取一定量的PCL－g－GY250溶液、GT7071溶液于燒杯中（此時(shí)PCL－g－GY250分別占總量的0，20%，40%，50%，60%，80%，100%），加入等當(dāng)量的固化劑Aradure 250及適量固化促進(jìn)劑960－1（為Aradur 250的1%），攪拌均勻后倒入聚四氟乙烯模具中，室溫固化7d后，再在60℃的烘箱中放置一晚，得到透明的環(huán)氧樹脂復(fù)合物膜。具體配方見表1。

表1 樣品中樹脂的組成Table 1 Composition of resin series in the cured film

1．5 測(cè)試

1H－NMR測(cè)試采用BRUKER AVANCE 400核磁共振儀，400MHz，溶劑為CDCl3；FT－IR采用Nicolet－Magna 750紅外光譜儀，分辨率4cm－1，掃描速率32次；TGA測(cè)試采用TA Instruments－TGA 2050熱分析測(cè)試儀，測(cè)試條件為：室溫～650℃，升溫速率10℃／min，N2氣氛；溶脹實(shí)驗(yàn)按文獻(xiàn)［17］的方法進(jìn)行，即：稱取20mm×10mm的試樣（質(zhì)量mp），置于50m L干燥甲苯中，常溫密閉條件下浸泡，15d后取出，稱量至質(zhì)量（ms）無變化。溶脹度（Q）按公式（1）計(jì)算：

2 結(jié)果與討論

2．1 ETPCL的合成與結(jié)構(gòu)分析

與普通催化劑催化己內(nèi)酯單體聚合不同，酶促開環(huán)聚合機(jī)理是酶活性中心的Ser殘基與內(nèi)酯形成“酰基－酶”中間體，然后引發(fā)劑（如水、醇、胺、酸等）對(duì)中間體進(jìn)行親核進(jìn)攻而導(dǎo)致鏈引發(fā)；鏈的增長(zhǎng)則是通過形成的ω－羥基脂肪酸長(zhǎng)鏈分子對(duì)中間體進(jìn)攻而發(fā)生的［18］。這樣，當(dāng)以縮水甘油為引發(fā)劑、甲苯為反應(yīng)介質(zhì)時(shí)，在脂肪酶Novozym－435作用下，利用ε－己內(nèi)酯單體的開環(huán)聚合反應(yīng)合成了α－羥基，ω－環(huán)氧基聚己內(nèi)酯低聚物ETPCL（見圖1），并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征（見圖2）。

圖1 ε－己內(nèi)酯的酶促開環(huán)聚合Fig．1 Enayme catalyzed ring－opening polymerization ofε－CL

圖2 ETPCL的1H－NMR譜圖Fig．2 1 H－NMR spectrum of ETPCL

圖2為ETPCL的1H－NMR圖。δ＝1．35（e），1．60（g），2．26（d），4．01（f）處的多重峰代表了己內(nèi)酯重復(fù)單元上質(zhì)子氫產(chǎn)生的化學(xué)位移［19，20］；δ＝3．58（h）處的化學(xué)位移峰代表與ETPCL末端基—OH相連的亞甲基上的質(zhì)子氫產(chǎn)生的化學(xué)位移［19］；δ＝2．60（a2），2．80（a1），3．16（b），3．87（c2），4．36（c1）處的吸收峰代表了引發(fā)劑縮水甘油上質(zhì)子氫產(chǎn)生的化學(xué)位移［16］。由此推斷引發(fā)劑縮水甘油成功引發(fā)了ε－己內(nèi)酯的酶促開環(huán)聚合。

2．2 PCL－g－GY250的紅外光譜分析

通過—OH與—NCO的親核加成反應(yīng)，分兩步合成了低聚物PCL－g－GY250，反應(yīng)式如圖3所示。

圖3 PCL－g－GY250的合成反應(yīng)Fig．3 Schematical route of PCL－g－GY250

圖4 ETPCL（a），ITPCL（b）和PCL－g－GY250（c）的FT－IR對(duì)比圖Fig．4 FTIR spectra of ETPCL（a），ITPCL（b）and PCL－g－GY250（c）

圖4分別為ETPCL，ITPCL和PCL－g－GY250的紅外圖譜。圖4（a）譜線上3438．5cm－1寬散吸收峰歸屬于ETPCL的端—OH的特征吸收峰，908．3cm－1歸屬于ETPCL的環(huán)氧基特征吸收峰。從圖4（b）中可看出，當(dāng)具有端—OH的ETPCL與IPDI反應(yīng)之后，—OH在3438．5cm－1的吸收峰基本消失，而在3374．9cm－1出現(xiàn)－NH－伸縮振動(dòng)吸收峰，同時(shí)1731．8cm－1處—C＝O吸收峰的存在，說明—OH與—NCO反應(yīng)生成了—NHCOO—基團(tuán)，此外2267．9cm－1處—NCO特征吸收峰、908．3cm－1處環(huán)氧基特征吸收峰的存在，表明生成了ITPCL低聚物。繼續(xù)加入GY250后，如圖4（c）所示，2267．9cm－1處—NCO特征吸收峰的消失、914．1cm－1處環(huán)氧基特征吸收峰的存在說明已將ETPCL成功接枝到GY250上。

2．3 復(fù)合體系的溶脹性能

交聯(lián)體系在溶劑中的溶脹度直接反映體系交聯(lián)密度的變化情況［21，22］。如圖5所示：隨著PCL－g－GY250含量的增加，復(fù)合體系的溶脹度逐漸增大，說明復(fù)合體系的交聯(lián)密度逐漸下降。這可能是由以下兩個(gè)因素引起的：（1）與純環(huán)氧樹脂的固化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相比，復(fù)合體系中存在支鏈大分子PCL，因而在一定程度上降低了原有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的致密性；（2）由于環(huán)氧樹脂固化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中PCL主鏈結(jié)構(gòu)上－C－O－鍵和－（CH2）5－柔性鏈的存在，使其很容易在甲苯的作用下發(fā)生溶脹［23］。也就是說，PCL－g－GY250的引入，一方面破壞了原有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的致密性，另一方面引入了柔性的分子鏈段，相應(yīng)地，復(fù)合體系的交聯(lián)密度隨PCL－g－GY250含量的增大呈下降趨勢(shì)。

圖5 復(fù)合體系的溶脹度Q與PCL－g－GY250含量關(guān)系圖Fig．5 Swelling ratio Q vs PCL－g－GY250 mass fraction

2．4 復(fù)合體系的熱性能

熱失重分析（TGA）是評(píng)價(jià)復(fù)合材料耐溫性能的一種重要方法。圖6為各樣品的熱失重曲線，其中圖6（a）為TGA曲線，圖6（b）為DTGA曲線。各體系的詳細(xì)熱性能數(shù)據(jù)見表2，其中的Tmax為DTGA曲線中分解峰峰值所對(duì)應(yīng)的溫度，Wmax為該溫度下的失重量。這里將5%失重時(shí)的溫度T5%d定義為復(fù)合體系的起始分解溫度。從表2可以看到：純環(huán)氧固化體系（A1）的T5%d為145．0℃，改性環(huán)氧固化體系（A2～A6）的T5%d都有不同程度的提高，其中A6的T5%d達(dá)到216．3℃；純PCL－g－GY250固化體系（A7）的T5%d更是高達(dá)293．9℃，相比A1提高了148．9℃。從這些數(shù)據(jù)可以看出，隨著PCL含量的增加，盡管增加了耐溫性能較差的氨酯基的含量，也降低了固化網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度，但體系的耐溫性能卻得到了提升，也就是說，此時(shí)整個(gè)體系的耐溫性能（T5%d數(shù)據(jù)）應(yīng)主要由PCL的含量所主導(dǎo)。

圖6 不同PCL－g－GY250含量復(fù)合體系的TGA（a）和DTGA（b）曲線Fig．6 TGA（a）and DTGA（b）curves for PCL－g－GY250／GT7071 with different PCL－g－GY250 contents

同樣，從圖6（b）中可以看出，各體系均呈現(xiàn)多階段分解過程，各體系在各溫度段的分解速率也存在一定的差異。通常認(rèn)為，200℃以下的分解與環(huán)氧體系中C—N鍵、C6H5—C（CH3）2—C6H5鍵的均相斷裂以及環(huán)氧分子鏈間的脫水反應(yīng)有關(guān)［13］；純固化環(huán)氧樹脂的第二和第三階段的熱分解峰分別對(duì)應(yīng)于殘余有機(jī)結(jié)構(gòu)的熱分解和環(huán)氧結(jié)構(gòu)的碳化［10］；在A2～A7體系中，由于PCL的加入以及由此而導(dǎo)致的氨酯基含量的變化，可以認(rèn)為它們的第二階段的熱分解峰應(yīng)對(duì)應(yīng)于氨酯基的熱分解、PCL鏈的斷裂以及環(huán)氧體系中殘余有機(jī)結(jié)構(gòu)的熱分解［13］，第三階段則為殘余熱分解產(chǎn)物的碳化等?？梢钥闯觯鞲男泽w系隨PCL含量的增加，300℃前各體系因氨酯基分解而引起的分解速率明顯變慢，也就是說此時(shí)的PCL對(duì)體系的耐溫性能有益；但此后隨著PCL鏈段的分解，在出現(xiàn)T2max峰之前，A2～A5的分解速率有變快的趨勢(shì)（DTGA曲線的斜率變大），T2max值明顯降低，而其對(duì)應(yīng)的熱失重W2max則增加。受第二階段分解過程的影響，T3max以及W3max也呈現(xiàn)相同的趨勢(shì)。也就是說，此時(shí)各體系的熱分解過程主要受體系的交聯(lián)密度以及氨酯基含量的影響。但當(dāng)PCL含量增加到一定程度時(shí)（A6，A7體系），由于PCL與GY250之間較強(qiáng)的化學(xué)作用，復(fù)合體系則表現(xiàn)出另一分解特性，從DTGA可以看出，它們的T2max，T3max較A2～A5值明顯增大。

此外，表2顯示，樣品A4在500℃時(shí)殘余量和A5在450℃時(shí)殘余量均低于其他樣品在600℃的殘余量，這是因?yàn)锳4，A5含有較多的PCL，盡管這有利于增強(qiáng)分子鏈間作用力，但是同時(shí)增加了耐溫性能較差的氨酯基含量，也降低了固化網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度，因而導(dǎo)致A4，A5的殘余量偏低。

表2 復(fù)合體系的熱分解數(shù)據(jù)Table 2 Data of thermal decomposition for the prepared composites

3 結(jié)論

（1）利用ε－己內(nèi)酯的酶促開環(huán)聚合反應(yīng)合成了端羥基端環(huán)氧基聚己內(nèi)酯ETPCL；利用－OH與－NCO的親核加成反應(yīng)，通過聚氨酯路線，合成了聚己內(nèi)酯接枝環(huán)氧樹脂低聚物PCL－g－GY250。

（2）在制備的PCL－g－GY250／GT7071復(fù)合體系中，隨PCL－g－GY250含量的增加，復(fù)合體系的交聯(lián)密度呈下降趨勢(shì)。

（3）PCL－g－GY250的引入，使得復(fù)合體系的耐溫性能得到改善。當(dāng)PCL－g－GY250與GT7071以4∶1的質(zhì)量比混合固化時(shí)，5%熱失重溫度可由純環(huán)氧的145．0℃提高到216．3℃；純PCL－g－GY250固化體系的5%熱失重溫度更是達(dá)到293．9℃，相比純環(huán)氧樹脂固化體系提高了148．9℃。

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Preparation and Thermal Properties ofα－Hydroxy，ω－Epoxide Polycaprolactone／Epoxy Resin Composites

LIU Ying1，2，LIU Ping－gui2，HE Li－h(huán)ua2，LIANG Xing－quan1
（1 College of Chemistry and Chemical Engineering，Guangxi University，Nanning 530004，China；2 Beijing Institute of Aeronautical Materials，Beijing 100095，China）

α－Hydroxyl，ω－epoxide polycaprolactone oligomer（ETPCL）was synthesized fromε－caprolactone monomer and glycidol via enzyme catalyzed ring－opening polymerization．Then ETPCL grafted epoxy resin copolymer（PCL－g－GY250）was synthesized via—OH and—NCO nucleophilic addition reaction through urethane route．Through directly blending PCL－g－GY250 and epoxy resin GT7071 having higher molecular mass，and curing them with amine curing agent，a series of epoxy resin composites（PCL－g－GY250／GT7071）containing different content of PCL－g－GY250 were prepared．The thermal degradation and cross－linking density of the amine－cured epoxy composites were investigated by thermogravimetry analysis（TGA）and swelling in toluene，respectively．The results show that the cross－linking network density decreased with increasing PCL－g－GY250 content．And from TGA analysis，it can be concluded that incorporating PCL－g－GY250 into the epoxy resin improved the thermal resistance of the composites．When the mass ratio of PCL－g－GY250 and GT7071 was 4∶1，the characteristic degradation temperature at 5%mass loss（）was increased from 145．0℃of amine－cured epoxy to 216．3℃of amine－cured PCL－g－GY250／GT7071．Andof amine－cured PCL－g－GY250 reached 293．9℃，which was 148．9℃higher than that of amine－cured epoxy．

epoxy resin；α－h(huán)ydroxyl，ω－epoxide polycaprolactone；enzyme－catalysed ring－opening polymerization；thermal property；swelling

TB332

A

1001－4381（2012）07－0044－06

2011－05－24；

2012－03－30

劉盈（1983—），男，碩士，主要從事高分子材料方面的研究，聯(lián)系地址：山東省濟(jì)南市長(zhǎng)清區(qū)萬(wàn)德鎮(zhèn)鎮(zhèn)委宿舍樓三單元二樓西戶（250309），E－mail：a13675487687＠163．com