唐蓉萍，何小榮，楊興鍇，索隴寧，曹福軍，伍家衛(wèi)

( 1 . 蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院 石油化學(xué)工程系，甘肅 蘭州 730060； 2 . 甘肅中科藥源生物工程股份有限公司，甘肅 蘭州 730087)

對(duì)氯苯胺是合成橡膠、染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥和攝影藥品等的主要原料和中間體,工業(yè)上可采用鐵粉還原法 、電化學(xué)還原法、硫化堿還原法、催化加氫還原法等方法[1]進(jìn)行。其中，催化加氫還原法因不產(chǎn)生有害副產(chǎn)物，三廢排放少，無(wú)強(qiáng)酸、強(qiáng)堿介質(zhì)的使用，產(chǎn)品收率高、質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn)而倍受關(guān)注。近年來(lái)有關(guān)此方面研究的報(bào)道也較多[2-5]，大都采用Ru、Pt、Pd、Ir、Ab、Ni 等金屬作為活性成分[6-8]，分散于無(wú)機(jī)或高分子載體，其中 Ru、Pt、Pd等貴金屬催化劑雖然活性較高、選擇性較好、反應(yīng)條件溫和，但目前主要處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，同時(shí)貴金屬價(jià)格昂貴，盡管回收后可適當(dāng)降低成本，但工藝復(fù)雜，不適合工業(yè)化的要求。

工業(yè)上比較成熟的鎳催化加氫法制備對(duì)氯苯胺大多采用雷尼鎳催化劑[9]，通過(guò)催化加氫實(shí)現(xiàn)由硝基到氨基的轉(zhuǎn)化，但雷尼鎳催化劑在空氣中極易著火，無(wú)法保存，只能以鎳-鋁合金粉形式作為商品，使用前需要用堿將鋁溶掉，洗干凈后在隔絕空氣的條件下加入反應(yīng)體系，操作過(guò)程也存在燃燒、爆炸等安全隱患，同時(shí)催化活性往往因處理?xiàng)l件(如堿溶與洗滌條件)的不同而發(fā)生變化。雷尼鎳的催化反應(yīng)起始溫度一般稍高于100 ℃，而硝基化合物在高于100 ℃進(jìn)行加氫催化時(shí)易生成焦油等多聚物。

近年來(lái)出現(xiàn)了較多負(fù)載型鎳催化劑用于硝基苯類(lèi)加氫的報(bào)道[10-12]，但這類(lèi)催化劑的研制目前還處于實(shí)驗(yàn)室階段。與傳統(tǒng)雷尼鎳催化劑相比，KT－02負(fù)載型鎳催化劑，采用酸洗工藝對(duì)硅藻土進(jìn)行前處理后將活性金屬鎳負(fù)載于SiO2上，催化劑在低于150℃的溫度下可以在空氣中保存，使用之前不需活化，直接加入反應(yīng)體系即有催化活性。本研究采用工業(yè)負(fù)載型KT-02鎳催化劑，液相條件下催化加氫對(duì)氯硝基苯還原成對(duì)氯苯胺，在加入適量脫氯抑制劑三乙醇胺的情況下，考察了溫度、氫氣壓力、攪拌速度及催化劑用量等因素對(duì)工藝的影響，并進(jìn)行了催化劑套用實(shí)驗(yàn)，認(rèn)為以KT-02為催化劑還原對(duì)氯硝基苯制備對(duì)氯苯胺，是一種低成本、安全的加氫工藝；催化劑可不經(jīng)處理直接重復(fù)利用8次，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

對(duì)氯硝基苯，分析純，上海試劑一廠；

KT-02型鎳催化劑(主要成分為鎳和二氧化硅，鎳含量 55%），工業(yè)級(jí)，甘肅中科藥源生物工程股份有限公司；

甲醇，分析純，天津化學(xué)試劑一廠；

三乙醇胺，分析純，上海試劑廠；

高壓反應(yīng)釜（0.5 L）及控制儀表，威?；C(jī)械有限公司；

氣相色譜儀（GC-9790I），浙江福立分析儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)操作

在裝有攪拌和氣體回流裝置的高壓釜中，加入100 g對(duì)氯硝基苯、200 mL甲醇、適量KT-02型鎳催化劑和助催化劑，關(guān)閉高壓釜，檢查設(shè)備密封良好。先后用氮?dú)夂蜌錃庵脫Q釜內(nèi)空氣三次后開(kāi)始通入氫氣，調(diào)整壓力，將反應(yīng)物緩慢加熱至預(yù)定溫度，每隔 10～15 min關(guān)閉進(jìn)氣閥，當(dāng)釜內(nèi)壓力不再下降時(shí)（保持約2 h），加氫反應(yīng)結(jié)束，待反應(yīng)液冷卻至30 ℃左右時(shí)放出，過(guò)濾，回收催化劑待下次使用，濾液用GC進(jìn)行分析。

1.3 分析方法

采用氣相色譜法，柱溫 160 ℃，氣化溫度 260℃，檢測(cè)溫度 220 ℃，分析柱為0.32 mm×30 m的SE-30彈性石英毛細(xì)管柱，氫火焰離子檢測(cè)器（FID）。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑用量對(duì)加氫反應(yīng)的影響

在其他條件相同的情況下，考察不同催化劑用量對(duì)加氫反應(yīng)的影響(表1)。

表1 催化劑用量對(duì)對(duì)氯硝基苯加氫反應(yīng)的影響Table 1 The influence of the amountf of KT-02 on the reaction

對(duì)氯硝基苯液相加氫反應(yīng)屬于氣-液-固三相反應(yīng)，反應(yīng)包括對(duì)氯硝基苯分子和氫分子擴(kuò)散到KT-02催化劑表面，發(fā)生化學(xué)吸附，活化分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)及反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑表面解吸、擴(kuò)散等過(guò)程，當(dāng)催化劑用量增大時(shí)，催化活性位增多，因此加氫反應(yīng)所需時(shí)間隨催化劑加入量增大而縮短。但是當(dāng)催化劑用量超過(guò)10%時(shí)，對(duì)氯苯胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大不明顯，且脫氯副反應(yīng)增加，故催化劑用量以10%~11%為宜。

2.2 攪拌速度對(duì)催化劑活性的影響

氣-液-固三相反應(yīng)中，攪拌速度可以影響反應(yīng)分子的接觸面、傳質(zhì)表面積，從而影響加氫反應(yīng)的速率。表2考察了不同攪拌速度對(duì)反應(yīng)效果的影響。由表中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可見(jiàn)，在相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，隨著攪拌速度的增大，催化加氫反應(yīng)的吸氫速度增加，對(duì)氯硝基苯的轉(zhuǎn)化率逐漸提高，攪拌速度為1 000 r/min條件下對(duì)氯硝基苯轉(zhuǎn)化率即可達(dá)到理想效果。當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速超過(guò)1 000 r/min后，加氫的速率幾乎不再增加。這時(shí)催化加氫反應(yīng)外擴(kuò)散效應(yīng)基本消除。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，攪拌轉(zhuǎn)速低時(shí)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間或者加大催化劑用量均未能明顯提高目標(biāo)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率。

表2 攪拌速度對(duì)對(duì)氯硝基苯加氫反應(yīng)的影響Table 2 The influence of different stirring speed on yield ofp-CAB

2.3 反應(yīng)壓力對(duì)催化性能的影響

表3顯示了KT-02催化劑上對(duì)氯硝基苯加氫反應(yīng)的性能隨氫氣壓力的變化。

表 3 氫氣壓力對(duì)反應(yīng)的影響Table 3The influence of hydrogen pressure on the reaction

表3顯示 ，反應(yīng)中氫氣壓力為1.4 MPa時(shí)，體系中原料的轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)均較低；隨著氫氣壓力增加，前述兩個(gè)指標(biāo)逐漸提高。這是由于加氫反應(yīng)速度與液相中氫的濃度成正相關(guān)，即提高壓力有利于增加氫在反應(yīng)混合物中的溶解度，導(dǎo)致氫在催化劑上的吸附量增大，從而加速了反應(yīng)的進(jìn)行。考慮到壓力增大對(duì)設(shè)備密封性要求的提高，選擇加氫反應(yīng)的壓力以2.0 MPa為宜。

2.4 溫度對(duì)加氫反應(yīng)的影響

由表4可知，反應(yīng)溫度對(duì)KT-02催化劑加氫還原對(duì)氯硝基苯有顯著影響。通過(guò)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析，確定在2.0 MPa條件下，反應(yīng)溫度在60~70℃時(shí)，反應(yīng)副產(chǎn)物以中間體對(duì)氯苯基羥胺為主，與相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道一致[13]；溫度升高有利于提高原料轉(zhuǎn)化率及對(duì)氯苯胺的選擇性，但是溫度超過(guò) 90 ℃以后，對(duì)氯苯胺的選擇性下降，高溫對(duì)脫氯反應(yīng)有利，同時(shí)有少量高沸點(diǎn)副產(chǎn)物生成，故控制反應(yīng)溫度在90~95 ℃之間為宜。

表 4 反應(yīng)溫度對(duì)對(duì)氯硝基苯選擇性加氫反應(yīng)的影響Table 4 The influence of reaction temperature on selective hydrogenation of p-CAB

2.5 催化劑套用實(shí)驗(yàn)

催化劑能否循環(huán)利用，將直接影響生產(chǎn)成本。本研究采用每次補(bǔ)加催化劑用量10%新催化劑的方法，將前次反應(yīng)后過(guò)濾回收的KT-02與新補(bǔ)加催化劑合并加入高壓反應(yīng)釜中，考察催化劑壽命。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

表 5 催化劑套用實(shí)驗(yàn)Table 5 The recycling experiment of KT-02

表5表明，采用每次補(bǔ)加適量催化劑的方法，可使反應(yīng)時(shí)間與對(duì)氯苯胺選擇性保持基本穩(wěn)定，催化劑可重復(fù)利用8次以上，顯示了優(yōu)良的穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)，確定了采用KT-02負(fù)載型鎳催化劑加氫還原對(duì)氯硝基苯制備對(duì)氯苯胺的小試工藝條件：對(duì)氯硝基苯100 g，甲醇200 mL，催化劑用量10 g，反應(yīng)溫度90~95 ℃，氫氣壓力2.0 MPa，脫氯抑制劑三乙醇胺添加量約為硝基化合物重量的4%，反應(yīng)時(shí)間約8 h，對(duì)氯硝基苯轉(zhuǎn)化率大于99%，對(duì)氯苯胺的選擇性大于97%，經(jīng)過(guò)重結(jié)晶純度可達(dá)99%以上；催化劑套用次數(shù)8 次以上。該工藝簡(jiǎn)便、安全，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。

［1］ 張 春，樊光銀，黃文君，王銀虎.反應(yīng)條件對(duì)對(duì)氯硝基苯選擇性加氫制備對(duì)氯苯胺的影響[J].西華師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，20 11，32(4):353-356.

［2］ 梅華,王歡,陳墨雨,等. Pt/C催化劑的制備及其在氯苯胺合成中的應(yīng)用[ J].工業(yè)催化, 2007, 15(4):37-14.

［3］ 郭方,王越,呂連海.高分散度Ru/C選擇性催化對(duì)氯硝基苯加氫制備對(duì)氯苯胺[ J]..精細(xì)化工, 2007, 24(3): 252-256.

［4］ 李秀瑜,侯都興,趙愛(ài)東.催化加氫還原法制備對(duì)氯苯胺的工藝研究[ J].化學(xué)研究與應(yīng)用, 2008, 20(11):1529-1531.

［5］ Han X X, Zhou R X, Zheng X M, et al. Effect of rare earths on the hydrogenation properties of p-chloronitro benzene over polym er anchored platinum catalysts[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical, 2003, 193(1/2): 103-108.

［6］ 劉漢范，徐偉霞，楊新林.氯代硝基苯的高選擇催化氫化[J].寧夏化學(xué)學(xué)報(bào)，2000，22(2):36-39.

［7］ Tijani B C A，F(xiàn)igueras F.Particle size effect on the kinetics of p-chloronitrozen Hydrogenation over Platimiln/alumina Catalyst[J].J.Mol.Catal.，1991，68(3):331-345.

［8］ 周亞芬，趙林松，李賢均.水溶性Ru一TPPTS配合物催化對(duì)氯硝基苯選擇加氫[J].化學(xué)研究與應(yīng)用，2005(5):631-634.

［9］ 馬建泰,常青.一種用于硝基化合物催化加氫的催化劑制備方法及催化劑:CN,101439285A[P].

［10］ 高川,梅華,高傳林,張虎.Ni/TiO2催化劑用于催化加氫制備鄰按基對(duì)叔丁基苯酚[J].石油化工,2011,40(2):193-197.

［11］ 王海棠,等. 新型 Ni/TiO2催化劑用于對(duì)硝基苯酚催化加氫[J].催化學(xué)報(bào)，2009,30(5):414-420.

［12］ 喬永生.新型對(duì)氯硝基苯加氫鎳基催化劑的制備研究[D.]太原理工大學(xué)，2011.

［13］ 焦向東,等. Pt-Au/TiO2在對(duì)氯硝基苯催化加氫反應(yīng)中的催化性能[J].應(yīng)用化工，2010，39（10）：1485-1487.