路則棟，張慶樂，田名剛，張麗青

(泰山醫(yī)學(xué)院化工學(xué)院，山東 泰安 271016)

鉻是生物體所必需的微量元素之一。自l8世紀(jì)末發(fā)現(xiàn)金屬元素鉻以后，鉻及其化合物已在工業(yè)生產(chǎn)上廣為應(yīng)用。隨著工業(yè)的發(fā)展如采礦冶煉、電鍍、制革、顏料、輕工紡織等行業(yè)，都會(huì)產(chǎn)生大量的含鉻廢水。廢水中的鉻主要以Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)化合物為主，其中 Cr(Ⅵ)是一種已確認(rèn)的致癌物，其毒性比 Cr(Ⅲ)高約 100倍［1－2］。鉻是水質(zhì)污染控制的一種重要指標(biāo)，在我國污水排放綜合標(biāo)準(zhǔn)(GB8978－1996)中規(guī)定Cr(Ⅵ)的最高允許排放濃度為0.5 mg/L。目前，對含鉻廢水的處理主要采用用生物法、離子交換法、化學(xué)還原法、電解法、化學(xué)沉淀法、電滲法和吸附法［3－8］。其中吸附法具有操作簡單，投資費(fèi)用少 ，處理效果好等特點(diǎn)而備受重視。這種方法的關(guān)鍵是選擇適當(dāng)吸附劑，目前較常用吸附劑有活性炭、膨潤土、粉煤灰、殼聚糖等比表面積大的物質(zhì)［9－12］。

硅藻土是以硅藻遺骸(殼體)為主的一種生物沉積巖，具有吸附性和離子交換性能［13］。然而，由于硅藻土的形成條件較為復(fù)雜，對重金屬離子的吸附量較低，吸附速率較慢，需要進(jìn)行改性處理提高其吸附性能。鐵(氫)氧化物 ，如針鐵礦(α－FeOOH)、赤鐵礦(α－Fe2O3)及無定形鐵氫氧化物是土壤、沉積物和水體中廣泛存在的礦物，具有較大的比表面積和較強(qiáng)的吸附能力，對各類環(huán)境介質(zhì)中污染物的遷移轉(zhuǎn)化過程具有重要影響。在本實(shí)驗(yàn)中，我們利用硅藻土對羥基氧化鐵進(jìn)行負(fù)載制備復(fù)合吸附劑，探討了復(fù)合吸附劑對模擬含鉻廢水的去除效果及影響因素，以期能為實(shí)際工程應(yīng)用提供基礎(chǔ)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

六聯(lián)變速攪拌機(jī)(上海滬南科學(xué)儀器廠)，SpectrAA110/220型原子吸收分光光度計(jì)(美國瓦立安)，PHS－2型酸度計(jì)(上海雷磁儀器廠)，K2Cr2O7(分析純)，二苯碳酰二肼(分析純)，氯化鐵(分析純)，氫氧化鈉(分析純)，硫酸(分析純)，硅藻土(來自天津市瑞金特化學(xué)品有限公司，為化學(xué)純，根據(jù)國標(biāo)法進(jìn)行分析測定，其基本成分分別為SiO286.32%，Al2O34.85% ，F(xiàn)e2O381.76% ，CaO 1.12% ，K2O 0.65% ，Na2O 0.45% ，TiO20.14% ，MgO 0.56%)。

1.2 硅藻土負(fù)載羥基氧化鐵復(fù)合吸附劑的制備

將一定量的硅藻土加入到一定體積的1.0 mol/L氯化鐵溶液中，在磁力攪拌器上攪拌使其充分混勻。然后加入一定量2.0 mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)其 pH值為7.0。室溫靜置一定時(shí)間后，抽濾、烘干，磨細(xì)待用。

1.3 復(fù)合吸附劑對 Cr(Ⅵ)的吸附實(shí)驗(yàn)

一般鍍鉻清洗水含 Cr(VI)質(zhì)量濃度在20～150 mg/L。因此，本實(shí)驗(yàn)?zāi)M含鉻廢水質(zhì)量濃度控制為100 mg/L，Cr(VI)用重鉻酸鉀配制。

取50 ml模擬含鉻廢水置于100 ml燒杯中，加入0.5 g復(fù)合吸附劑，調(diào)節(jié)廢水的 pH，攪拌一定時(shí)間，再用普通濾紙過濾，測定濾液中 Cr(Ⅵ)的殘留濃度，計(jì)算Cr(Ⅵ)的去除和吸附量。

去除率(%)=(Co－C)/Co×100%，D(mg/g)=(Co－C)V/(m ×1000)。

式中:Co為吸附前金屬離子濃度(mg/L);C為吸附后金屬離子濃度(mg/L);D為復(fù)合吸附劑吸附量(mg/g);V為吸附溶液體積(mL);m為復(fù)合吸附劑質(zhì)量(g)。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對 Cr6+去除率的影響

取50 ml模擬含鉻廢水置于5個(gè)100 ml燒杯中，分別加入 0.5 g復(fù)合吸附劑，調(diào)節(jié) pH 值為 1.0、2.0、3.0、4.0、5.0，以一定轉(zhuǎn)速攪拌30 min后過濾，測定濾液中的 Cr(Ⅵ)濃度，結(jié)果如圖1所示。

圖1 pH值對廢水中Cr(VI)去除率的影響

從圖1可知，當(dāng) pH值小于3.0時(shí)，隨著 pH值的降低對Cr6+的去除率呈迅速升高的趨勢，當(dāng) pH值為 1.0時(shí)對 Cr(Ⅵ)的去除率最大為 85.55%。當(dāng) pH值大于 3.0時(shí)，對Cr6+的去除率呈下降趨勢都小于40%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，復(fù)合吸附劑對Cr(Ⅵ)的去除率隨溶液pH的減小而升高，在強(qiáng)酸性環(huán)境下有利于鉻的吸附。這主要由于在低pH條件下，硅藻土表面解離出較多的OH－，使表面上的正電荷密集，而Cr(Ⅵ)以 Cr2O72－或CrO42－陰離子存在，這樣有利于吸附Cr2O72－或CrO42－陰離子。

2.2 復(fù)合吸附劑用量對Cr6+去除率的影響

分別稱取 0.2、0.4、0.5、0.7、0.8g 復(fù)合吸附劑各一份，分別放入100 ml的燒杯中，加入濃度為100 mg/l的模擬廢水50 ml，將 pH值控制在1.0，攪拌30 min，再用普通濾紙過濾，測定濾液中Cr(Ⅵ)的殘留濃度，計(jì)算 Cr(Ⅵ)的去除率。結(jié)果如圖2所示:

圖2 復(fù)合吸附劑用量對Cr(Ⅵ)的吸附率的影響

從圖2可以看出，隨著向廢水中加入復(fù)合吸附劑用量的增加，剛開始時(shí)Cr(Ⅵ)的去除率呈現(xiàn)迅速升高的趨勢，當(dāng)復(fù)合吸附劑用量為0.5 g時(shí)，Cr(Ⅵ)的去除率為 85.75%。繼續(xù)增加復(fù)合吸附劑用量時(shí)，Cr(Ⅵ)的去除率僅升高1.43%。為保證較好的吸附效果及較低的吸附劑用量，故向廢水中加入0.5 g復(fù)合吸附劑為宜。

2.3 平衡時(shí)間對Cr6+去除率的影響

取50 ml模擬含鉻廢水置于5個(gè)100 ml燒杯中，分別加入0.5 g復(fù)合吸附劑，調(diào)整溶液的 pH值為 1.0，以一定轉(zhuǎn)速分別攪拌 20、30、40、50、60 min后過濾，測定濾液中的 Cr6+濃度。結(jié)果如圖3所示

圖3 平衡時(shí)間對Cr6+去除率的影響

從圖3可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為20 min時(shí)對Cr6+的去除率最低為57.49%，以后隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，復(fù)合吸附劑對Cr6+的去除率先迅速升高而后基本穩(wěn)定在84%以上。這是由于復(fù)合吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附同時(shí)存在吸附和解吸兩個(gè)過程。當(dāng)吸附時(shí)間較短時(shí)，吸附速度大于解吸速度，故曲線呈上升趨勢。隨著攪拌時(shí)間的延長，解吸速度逐漸增大，當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)到30 min時(shí)，解吸速度等于吸附速度，從而達(dá)到吸附平衡。由于反應(yīng)時(shí)間延長會(huì)增加處理廢水的時(shí)間，因此選擇反應(yīng)時(shí)間為30min為宜。

2.3.1 Cr(Ⅵ)在復(fù)合吸附劑上的動(dòng)力學(xué)方程

一般利用動(dòng)力學(xué)模型擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(Lagergren方程)、擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(Mckay方程)來描述固液吸附的動(dòng)力學(xué)行為，探討吸附過程的機(jī)理［14］。

(1)擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程

(2)擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程

2.3.2 Cr(Ⅵ)在復(fù)合吸附劑上的動(dòng)力學(xué)研究

對初始濃度為100mg/L的含鉻廢水在吸附劑的擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的線性擬合分別如圖4和圖5表示。通過擬合算出的直線的截距和斜率計(jì)算得出吸附劑對廢水中六價(jià)鉻的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表1，其中 Qe，exp和 Qe，cal分別為平衡吸附量的實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值［14］。

從表1中的數(shù)據(jù)可以看出，采用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，其決定系數(shù)較低，小于0.9。因而利用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程不能描述吸附劑對廢水中六價(jià)鉻的吸附，而采用擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合的直線的決定系數(shù)大于0.9，模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值吻合較好，說明二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對該體系適用，可以很好地描述吸附劑對廢水中六價(jià)鉻的動(dòng)力學(xué)吸附。

圖4 Cr(Ⅵ)在復(fù)合吸附劑上的一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合

圖5 Cr(Ⅵ)在復(fù)合吸附劑上的二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合

表1 吸附劑對Cr(Ⅵ)擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)·擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

2.4 Cr(Ⅵ)初始濃度 Cr6+去除率的影響

在室溫下和 pH值為1.0的條件下，向50 ml廢水中加入復(fù)合吸附劑0.5 g，反應(yīng)時(shí)間為30 min，改變模擬廢水中 Cr(Ⅵ)濃度在20～100 mg/l之間變化，繪制復(fù)合吸附劑對 Cr(Ⅵ)的等溫吸附曲線。由圖6可以看出，改性硅藻土對廢水中Cr(Ⅵ)的去除率與Cr(Ⅵ)的初始濃度密切相關(guān)，隨著 Cr(Ⅵ)初始濃度的增加，Cr(Ⅵ)的去除率迅速上升，當(dāng) Cr(Ⅵ)初始濃度為100mg/L時(shí)，Cr(Ⅵ)的去除率達(dá)到最大值85.52% 。

圖6 鉻初始濃度對廢水中Cr(Ⅵ)去除率的影響

2.4.1 Cr(Ⅵ)在復(fù)合吸附劑上的吸附平衡研究

吸附是指溶液中的溶質(zhì)在界面層濃度升高的現(xiàn)象。水中的顆粒物對溶質(zhì)的吸附是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡過程，在固定的溫度條件下，當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)，顆粒物表面的吸附量(G)與溶液中溶質(zhì)平衡濃度(C)之間的關(guān)系，可用吸附等溫線表達(dá)。即 Freundlich型和 Langmuir型，簡稱為 F型和 L型。

L型等溫式為G=G0c/(A+c)，式中G0為單位表面上達(dá)到飽和時(shí)間的最大吸附量;A為常數(shù)。轉(zhuǎn)化為1/G=1/G0+(A/G0)(1/c)，以 1/G對時(shí)間 1/c作圖，同樣得到一條直線［15］。

2.4.2 Cr(Ⅵ)在復(fù)合吸附劑上的吸附等溫線

吸附溫度為時(shí)，利用 Freundlich方程和 Langmuir方程對Cr(Ⅵ)在復(fù)合吸附劑上的吸附等溫?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果分別如圖7和圖8所示。

圖7 Cr(Ⅵ)在復(fù)合吸附劑上的吸附等溫線F型

圖8 Cr(Ⅵ)在復(fù)合吸附劑上的吸附等溫線L型

利用Freundlich和 Langmuir方程對數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，結(jié)果見表 2。

從表2中的擬合結(jié)果可以看出，吸附等溫線的趨勢符合Langmuir等溫式和Freundlich等溫式。說明在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，Cr(Ⅵ)在復(fù)合吸附劑上的吸附可以利用 Langmuir模型和Freundlich模型加以描述。這可能是由于復(fù)合吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附既有單層吸附又有多層吸附。

表2 在復(fù)合吸附劑上Cr(Ⅵ)的Freundlich回歸和 Langmuir回歸分析分析

3 結(jié)語

(1)利用硅藻土負(fù)載羥基氧化鐵復(fù)合吸附劑對廢水中Cr(Ⅵ)進(jìn)行凈化處理，確定最佳處理?xiàng)l件為:pH值為1.0，廢水中 Cr(VI)質(zhì)量濃度不大于 100 mg/L，吸附劑用量為 0.5 g，吸附平衡時(shí)間為30 min時(shí)，對六價(jià)鉻的去除率最大達(dá)85%。

(2)利用擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程可以很好的描述 Cr(Ⅵ)在復(fù)合吸附劑上的吸附動(dòng)力學(xué)行為。

(3)Cr(Ⅵ)在復(fù)合吸附劑上的吸附既可以利用 Langmuir模型又可以利用Freundlich模型加以描述。

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