袁 霖 袁先友 賈國凱 姚 凱 胡 婷

（湖南科技學(xué)院 化學(xué)與生物工程系，湖南 永州 425100）

山蒼籽樹為木姜子屬植物，在我國南方廣大地區(qū)均有野生。所結(jié)籽實名為山蒼籽，其外果皮蒸餾得山蒼籽精油。山蒼籽核仁油由山蒼籽果仁經(jīng)壓榨、浸取或蒸餾等方法得到，其主要成份是中碳脂肪酸甘油酯，占90%以上[1-6]，其中月桂酸占50%以上。月桂酸經(jīng)酯化還原可得月桂醇，月桂醇經(jīng)氧化后得月桂醛。月桂醛和多羥基醇在酸催化下反應(yīng)可生成環(huán)狀的縮醛類化合物，由這類化合物合成的表面活性劑在中性和堿性條件下很穩(wěn)定，在一定的酸性條件下易水解斷裂（降解），生成原料小分子，這些小分子沒有或只有很低的表面活性和毒性，可以消除表面活性劑發(fā)揮作用后不希望出現(xiàn)的泡沫和乳化現(xiàn)象[7-11]。為此，本文研究用山蒼籽核仁油制備的月桂醛和月桂醇為原料合成環(huán)狀縮醛型可降解表面活性劑，并對它們的結(jié)構(gòu)進行表征、對其物理性質(zhì)及在酸性條件下的降解性能進行研究。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

熔點用XRC-1 型顯微熔點儀測定, 溫度計未經(jīng)校正；元素分析用PE2400 元素分析儀測定；紅外光譜用美國Nicolet 公司AVATAR-360 FT-IR 光譜儀測定；1H NMR 采用VARAN UNTTY INOVA-400 核磁共振儀，CDCl3為溶劑，TMS 為內(nèi)標(biāo)。

1,3-丙磺內(nèi)酯(CP, Tokyo Kasei, Japan),月桂醇 (以山蒼籽核仁油為原料制備),月桂醛由月桂醇氧化合成，月桂醇和月桂醛使用前都進行了蒸餾。丙烯醛為化學(xué)純試劑，使用前蒸餾；四氫呋喃(THF)用KOH干燥一夜后，再用LiAlH4回流4—5h后使用。

1.2 2-十一烷基-1,3—二氧雜環(huán)己烷雙磺酸鹽表面活性劑的合成

1.2.1 月桂醛季戊四醇單縮醛的合成

100mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入13.0g(96 mmol)季戊四醇，加熱到80-90℃，攪拌至季戊四醇完全溶解后，加入16.3g(89mmol)月桂醛和1g對甲苯磺酸(TsOH)，在80-90℃下攪拌回流10h，減壓蒸出DMF，殘余物冷卻后加入100mL乙醚溶解，然后分別用5% NaHCO3水溶液和水各洗一次，再用無水硫酸鈉干燥，過濾，蒸出乙醚，粗產(chǎn)物用苯重結(jié)晶，得19.1 g 白色固體，產(chǎn)率71%，m.p.93.5～94 ℃(文獻值[12,13]94～94.5 ℃)。

1.2.2 2-十一烷基-1,3—二氧雜環(huán)己烷雙磺酸鹽表面活性劑的合成[12]

在500mL三口圓底燒瓶中加入NaH 1.3g，苯 200mL(使用前用LiAlH4回流4-6h)后，在N2氣保護下，將圓底燒瓶用冰水浴冷卻到0-5℃，然后分三次加入6.8g(22.5 mmol)月桂醛季戊四醇單縮醛，待反應(yīng)體系平穩(wěn)后，加熱攪拌回流24h。冷卻后，慢慢滴加6.6g(54mmol)1,3-丙磺內(nèi)酯和苯的混合液，滴加完后,在N2氣保護下，繼續(xù)加熱攪拌回流24h，蒸出苯，粗產(chǎn)物用50%乙醇-水混合液重結(jié)晶，得白色粉末狀固體11.4g，產(chǎn)率86%。

1.3 溴化[2—(5—十二烷基—1,3—二氧雜環(huán)己烷)乙基]三乙基銨的合成

1.3.1 1一溴十二烷的合成

l000 mL三口燒瓶中加入250 mL(1.72mol)40%HBr水溶液，50mL(0.92mol)98%濃H2SO4和0.77mol月桂醇，裝上電動攪拌器和回流冷凝管，混和物在110℃下攪拌回流10h(非均相反應(yīng)，必須劇烈攪拌，使其混勻)。冷卻后，分離，有機層用水洗一次，然后用少量冷濃硫酸洗，再用水洗一次，最后用5%碳酸氫鈉水溶液洗。粗產(chǎn)物用無水硫酸鈉干燥一夜后，過濾，減壓蒸餾，收集140-200℃（3.33kPa）餾分得精制的1-溴十二烷，產(chǎn)率91%。

1.3.2 2-十二烷基丙二酸二乙酯的合成

250mL三口燒瓶中加入1-溴十二烷86 mmol，丙二酸二乙酯87 mmol，無水K2CO314.4 g(l04 mmol)，溴化四丁基按(相轉(zhuǎn)移催化劑)0.7 g(2.14mmol)，裝上電動攪拌器和回流冷凝管，反應(yīng)物在110℃下攪拌回流60h，冷卻后，往燒瓶中滴加水直至固體物完全溶解，分離，水相用乙醚萃取兩次(40ml×2)，乙醚萃取液并入有機相中，然后用水洗兩次，再加入10 g無水硫酸鈉干燥5h，過濾后，蒸出乙醚，減壓蒸餾，收集153一155℃（0.27kPa）餾分(文獻值[14〕:b.p 152一155℃（0.27kP），產(chǎn)率55%。

1.3.3 2—十二烷基—1,3—丙二醇的合成

2—十二烷基—1,3—丙二醇參照文獻[15]方法合成： 250mL圓底燒瓶中加入LiAlH42.5 g(62 mmol)，慢慢加入100mL干燥的THF，然后裝上恒壓滴液漏斗和磁力攪拌器，往恒壓滴液漏斗中加入51 mmol十二烷基丙二酸二乙酯和 50mLTHF混合物，在恒壓滴液漏斗上再裝上上口套有氣球的冷凝管,磁力攪拌下慢慢滴加混合物，使體系保持微沸，滴加完畢，油浴加熱，攪拌回流60h，蒸出THF，冷卻后,往燒瓶中慢慢加入冰水,使未反應(yīng)的LiAlH4分解,再加入10%H2SO4溶液,并加熱到60—70℃，搖動，使白色沉淀物溶解，分出水層，趁熱從分液漏斗上口倒出產(chǎn)物，水層冷卻到室溫后，用100ml乙醚萃取兩次，萃取液并入產(chǎn)物中，使產(chǎn)物溶解，然后用水洗，5%NaHCO3溶液洗，再用15g無水Na2SO4干燥一夜，過濾，蒸出乙醚，殘余物用丙酮重結(jié)晶三次，得白色片狀晶體，熔點71—71.5℃，產(chǎn)率91%。

1.3.4 5—十二烷基—2—溴乙基—1,3—二氧雜環(huán)己烷的合成

化合物5—十二烷基—2—溴乙基—1,3—二氧雜環(huán)己烷參照文獻[8]方法合成：250mL三口燒瓶中放入50mL二氯甲烷，3.2g丙烯醛和 0.01 g 1,9—二苯基—1,3,6,8—四烯—5—壬酮(指示劑)，裝上攪拌器和導(dǎo)氣管，溶液用冰水浴冷卻到0—5℃，在N2保護下，將干燥的溴化氫氣體通入溶液中直至溶液變?yōu)樯罴t色后再繼續(xù)通HBr氣體5min，移走冰浴和導(dǎo)氣管，往燒瓶中加入0.4 g 對甲苯磺酸和 11.3 g 化合物2—十二烷基—1,3—丙二醇(46mmol)，溶液在室溫下攪拌24h后，蒸出CH2Cl2，殘余物用30mL乙醚溶解，然后用飽和Na2CO3溶液洗兩次，再用無水K2CO3干燥，減壓蒸餾，收集170—180℃（266-533Pa）餾分，重13.7g,產(chǎn)率82%.

1.3.5 溴化[2—(5—十二烷基—1,3—二氧雜環(huán)己烷)乙基]三乙基銨的合成

50ml圓底燒瓶中加入1.8 g 5—十二烷基—2—溴乙基—1,3—二氧雜六環(huán)和10 mL三乙胺，電磁攪拌回流5天，冷卻后過濾，固體物用乙醚洗滌，然后再用乙醇和乙酸乙酯混合液（50%）重結(jié)晶，干燥后得白色固體1.44g(產(chǎn)率63%)。

2 結(jié)果與討論

2-十一烷基-1,3—二氧環(huán)己烷雙磺酸鹽表面活性劑的合成和溴化[2—(5—十二烷基—1,3—二氧環(huán)己烷)乙基]三乙基銨的合成見Scheme 1和Scheme 2。

Scheme 1

Scheme 2

經(jīng)測定2-十一烷基-1,3—二氧雜環(huán)己烷雙磺酸鹽表面活性劑的臨界膠束濃度（critical micelle concentration ）（簡稱CMC）是0.002 mol?L-1，溴化[2—(5—十二烷基—1,3—二氧雜環(huán)己烷)乙基]三乙基銨的CMC是0.009 mol?L-1。

克拉夫點(KrafftPoint)是離子型表面活性劑的基本性質(zhì)之一, 2-十一烷基-1,3—二氧雜環(huán)己烷雙磺酸鹽表面活性劑的克拉夫點是用含1%表面活性劑的水溶液在室溫下用肉眼觀察進行的，方法是：將表面活性劑水溶液冷卻到0℃以下結(jié)冰,然后慢慢升溫熔化，當(dāng)溫度達到0℃，表面活性劑水溶液變成清亮溶液。因此，該表面活性劑的克拉夫點在0℃以下。2-十一烷基-1,3—二氧雜環(huán)己烷雙磺酸鹽表面活性劑異常低的克拉夫點主要是因為它們的分子中存在兩個親水的磺酸基、兩個縮醛氧和兩個醚氧，低的克拉夫點和良好的親水性使該表面活性劑能在很寬的溫度范圍內(nèi)使用。同樣，溴化[2—(5—十二烷基—1,3—二氧雜環(huán)己烷)乙基]三乙基銨的克拉夫點也在0℃以下。

縮醛型表面活性劑在中性和堿性條件下很穩(wěn)定,在酸性條件下能斷裂成為醛和易溶于水的小分子鹽。50℃時,在2mol?L-1HCl溶液中2-十一烷基-1,3—二氧雜環(huán)己烷雙磺酸鹽表面活性劑斷裂情況是：當(dāng)表面活性劑的濃度為10 mmol?L-1, 時間為10h時,其降解程度可達100%；當(dāng)表面活性劑的濃度為20 mmol?L-1, 時間為15h時,其降解程度可達100%。而同樣條件下（50℃，2mol?L-1HCl溶液中）溴化[2—(5—十二烷基—1,3—二氧雜環(huán)己烷)乙基]三乙基銨斷裂情況是: 當(dāng)表面活性劑的濃度為10 mmol?L-1, 時間為70h時,其降解程度為70%；當(dāng)表面活性劑的濃度為20 mmol?L-1, 時間為90h時,其降解程度為93%。

各合成物質(zhì)的1H NMR、IR和元素分析結(jié)果如下：

①月桂醛季戊四醇單縮醛:,

② 2 -十一烷基-1,3—二氧雜環(huán)己烷雙磺酸鹽表面活性劑：

1H NMR 光譜中，Ha 和He 分別為六元環(huán)上的a 鍵氫和e 鍵氫。產(chǎn)物2-十一烷基-1,3—二氧環(huán)己烷雙磺酸鹽的IR和1H NMR 光譜與其結(jié)構(gòu)相符。

③ 5 —十二烷基—2—溴乙基—1,3—二氧雜環(huán)己烷

上述產(chǎn)物有順反兩種異構(gòu)體，在反式中，C4和C6上的a鍵氫(Ha)被同一碳原子上的e鍵氫(He)和C5上的Ha分裂，由于這兩個氫的偶合常數(shù)相同，故C4和C6上的兩個Ha以三重峰出現(xiàn)。同樣，由于同一碳原子上的Ha和C5上的Ha的偶合，C4和C6上的兩個磁等價的He在低場吸收，并以兩個二重峰出現(xiàn)。相比之下，在順式中，C4和C6上的四個氫都是磁等價的，它們以單峰出現(xiàn)。這是因為順式有兩種椅式構(gòu)象，無論哪種構(gòu)象都有一個大基團處于a鍵上，因而不穩(wěn)定，極易發(fā)生快速翻轉(zhuǎn)。反式產(chǎn)物中兩個大基團都處于e鍵，很穩(wěn)定，在薄層層析色譜中與硅膠的吸附作用比順式強。反式和順式的R值分別為0.22和0.27。

④ 溴化[2—(5—十二烷基—1,3—二氧雜環(huán)己烷)乙基]三乙基銨

總之，利用山蒼籽核仁油為原料制備的月桂醛和月桂醇可合成環(huán)狀縮醛型可降解表面活性劑，環(huán)狀縮醛型表面活性劑是一種新型易降解表面活性劑， 與傳統(tǒng)表面活性劑相比，縮醛型表面活性劑不僅化學(xué)降解性和生物降解性都有了很大的改善,而且表面活性有了一定的提高，是一類新型的環(huán)境友好化學(xué)品，在很多方面可以替代傳統(tǒng)的表面活性劑，同時又開拓了表面活性劑新的應(yīng)用領(lǐng)域，是今后“環(huán)境友好”表面活性劑發(fā)展的一個方向。

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