呂維華 伍家衛(wèi) 何小榮 呂江平 楊興鍇 唐蓉萍（蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院，甘肅 蘭州730060）

酚類(lèi)物質(zhì)是原型質(zhì)毒物，它不僅能造成農(nóng)業(yè)和漁業(yè)的損失，而且危害人體的健康，因此工業(yè)含酚廢水的處理已成為工業(yè)廢水治理亟待解決的問(wèn)題之一[1]。甲酚是一種常見(jiàn)酚類(lèi)物質(zhì)，在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量殘?jiān)瑩?jù)測(cè)算用甲苯磺化法生產(chǎn)對(duì)甲酚，每生產(chǎn)100噸就可產(chǎn)生10～12噸殘?jiān)浜恿考s為總渣量的20～30%，成分復(fù)雜，主要含混合酚（苯酚、鄰/間/對(duì)甲酚、二甲酚、間苯二酚、對(duì)叔丁基酚、對(duì)苯基酚等）、混合醚、混合醌、無(wú)機(jī)鹽及一些低聚物，難以分離和有效利用，排放到大氣中會(huì)造成嚴(yán)重環(huán)境污染，危及健康，成為限制企業(yè)發(fā)展的瓶頸。目前國(guó)內(nèi)外主要采用吸附、焚燒、填埋等方法進(jìn)行處理，但這些方法并未從根本上解決污染問(wèn)題，仍給人民生活和社會(huì)發(fā)展帶來(lái)危害，因此迫切需要一種能綜合利用殘?jiān)姆椒╗2-4]。

本研究利用不飽和單體與甲酚廢渣中的有效功能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)，制成改性酚醛樹(shù)脂，進(jìn)而與聚氨酯樹(shù)脂交聯(lián)固化，制成酚醛耐高溫漆，從根本上解決了甲酚廢渣帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題，從而達(dá)到綜合治理，變廢為寶的目的，此研究對(duì)我國(guó)清潔生產(chǎn)、保護(hù)環(huán)境、可持續(xù)發(fā)展具有積極意義。該漆可用于金屬、木質(zhì)、水泥等基材表面的防腐涂裝，尤其適合化工機(jī)械設(shè)備、管道、儲(chǔ)罐、煙道、散熱器、電器儀表等基材表面的防腐耐高溫涂裝，能夠在低于300℃的環(huán)境中長(zhǎng)期使用[5-11]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與儀器

甲醛（重慶大方合成化工有限公司）、甲苯二異氰酸酯（TDI-2,4體，蘇州新凱恒化工）、己二異氰酸酯（HDI，上海易利生化試劑有限公司）、三羥甲基丙烷（廣州市盛浩化工有限公司）、甲苯、二甲苯、醋酸丁酯、醋酸乙酯、丙酮、環(huán)己酮等溶劑（蘭州石油化工公司產(chǎn)品）。

低真空掃描電子顯微鏡（JSM-5600LV，日本電子光學(xué)公司）、熱重分析儀（Pyris Diamond，美國(guó)PerkinElmer公司）、光澤儀（NGT(20/60/85o)，天津市精科材料試驗(yàn)機(jī)廠）、漆膜擺式硬度計(jì)（GB-X，天津試驗(yàn)機(jī)廠）、柔韌性測(cè)試儀（QTX-1731，天津市精科材料試驗(yàn)機(jī)廠）、涂膜沖擊器（QCJ-120，深圳市三諾電子儀器有限公司）、漆膜附著力試驗(yàn)儀(QFZ，上海精密儀器儀表有限公司)。

1.2 制備工藝

1.2.1 改性高羥基酚醛樹(shù)脂合成

在裝有攪拌器、溫度計(jì)及回流冷凝管的三口瓶中，依次加入不飽和單體、甲酚殘?jiān)?、甲醛、多元醇、多元酸，緩慢升溫?80～200℃，反應(yīng)至黏度20±5s（格氏管/25℃）、固體份50±2%、酸值≤10mgKOH/g、羥值100～150mgKOH/g，待用。

1.2.2 聚氨酯三聚體樹(shù)脂合成

在裝有攪拌器、溫度計(jì)及回流冷凝管的三口瓶中，依次加入TDI、 HDI、三正丁基膦、甲苯磺酸甲酯、硫酸二甲酯，升溫至110～120℃，反應(yīng)至NCO%=30±5%時(shí)開(kāi)始繼續(xù)升溫，在180～200℃反應(yīng)至NCO%=15±5%、粘度10±5s（格氏管/25℃）、固體份50±2%。

1.2.2 涂料制備

將上述改性高羥基酚醛樹(shù)脂、聚氨酯三聚體樹(shù)脂、銅鉻黑、碳黑、二氧化硅等物料配齊，研磨至細(xì)度20μm以下，再添加適量交聯(lián)劑和催化劑，攪拌均勻，即可使用。

1.3 漆膜主要性能檢測(cè)

按GB1727-92和GB/T 9271-88中規(guī)定材質(zhì)制備檢測(cè)樣板，在規(guī)定條件下檢測(cè)。由于本研究的特殊性，沒(méi)有相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)該產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域，其主要性能指標(biāo)參考HG/T 2660-95《各色聚氨酯磁漆（一等品）》。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂料主要性能

所得產(chǎn)品性能高于黑聚氨酯磁漆（一等品）指標(biāo)，具有優(yōu)良的附著力、硬度、耐熱性等性能，可室溫自干固化成膜，也可低溫烘烤，進(jìn)行自動(dòng)化烘烤涂裝。產(chǎn)品主要用于輕工、醫(yī)療器械、機(jī)電儀器儀表、玩具等金屬制品裝飾性保護(hù)涂裝，尤其適用于機(jī)械設(shè)備、散熱器、煙道、管道、烘箱、儲(chǔ)罐等器件表面高裝飾性、防腐耐熱涂裝，見(jiàn)表1。

表1 酚醛-聚氨酯耐高溫漆（黑）

2.2 顏基比對(duì)涂料性能的影響

本試驗(yàn)選用不同顏基比（P/R=0:10、P/R=2:8、P/R=4:6）的配方制漆，然后刷涂并干燥成膜，24h后進(jìn)行各項(xiàng)性能檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 顏基比對(duì)涂料性能影響

結(jié)果表明：提高顏基比，所得涂料表干時(shí)間縮短、硬度增大，但光澤降低。

2.3 顏基比對(duì)涂層耐熱性影響

從干燥成膜后的檢測(cè)樣板上取少量干涂膜進(jìn)行熱重分析，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 顏基比對(duì)涂層耐熱性影響

可以看出：當(dāng)顏基比分別為P/R=0:10、P/R=2:8、P/R=4:6時(shí)，涂層熱失重5%時(shí)的熱分解溫度分別為208℃、245℃、250℃；失重10%時(shí)分別為259℃、294℃、301℃，失重20%時(shí)分別為308℃、343℃、352℃，，失重50%時(shí)分別為400℃、438℃、448℃，說(shuō)明增大顏基比有利于提高涂層耐熱性，但并不是越大越好，顏基比的設(shè)定必須綜合產(chǎn)品的全項(xiàng)性能來(lái)確定。

2.4 有機(jī)溶劑對(duì)涂料性能的影響

溶劑是用于溶解樹(shù)脂和改善涂料粘度、成膜性、貯存穩(wěn)定性等性能的揮發(fā)性液體，所以涂料使用的溶劑必須具有適當(dāng)?shù)膿]發(fā)速度和溶解度，以使涂料能形成具有規(guī)定特性的涂膜，同時(shí)還需考慮毒性和成本。常用有機(jī)溶劑性能對(duì)聚氨酯三聚體溶解性、粘度、外觀等性能影響見(jiàn)表2。

表2 有機(jī)溶劑對(duì)涂料的影響

揮發(fā)速率：以醋酸丁酯的揮發(fā)速度值=100為基準(zhǔn)，這些值系指純?nèi)軇?，在有其它物質(zhì)存在時(shí)，其值降低。

互溶性：是指與聚氨酯三聚體樹(shù)脂的相容性。

混合溶劑：甲苯:醋酸丁酯:環(huán)己酮=3:4:3

溶劑溶解力強(qiáng)，樹(shù)脂透明度好，粘度低，但過(guò)強(qiáng)，用它制成的涂料易在貯存期間發(fā)生分層現(xiàn)象，影響涂料貯存穩(wěn)定性；溶劑揮發(fā)性強(qiáng)，表干速度快，但過(guò)強(qiáng)，易使涂層產(chǎn)生桔皮和“表干里不干”的現(xiàn)象，影響涂層流平性、外觀、附著力等性能。由于聚氨酯三聚體樹(shù)脂極性較高，所以對(duì)它來(lái)說(shuō)烴類(lèi)為非溶劑，苯類(lèi)為不良溶劑，酯類(lèi)和酮類(lèi)為真溶劑，其中酮類(lèi)溶劑的極性與聚氨酯樹(shù)脂更匹配，所以綜合考慮性價(jià)因素，本試驗(yàn)確定具有揮發(fā)梯度、溶解力適中的混合溶劑甲苯:醋酸丁酯:環(huán)己酮=3:4:3為涂料稀釋劑，以確保產(chǎn)品綜合性能。

2.4 聚合原理

甲酚殘?jiān)泻欢苦?間/對(duì)甲酚、苯酚等混合酚，這些酚類(lèi)物質(zhì)能與不飽和單體、多元醇、多元酸進(jìn)行多種交聯(lián)反應(yīng)，得到紅棕色改性酚醛樹(shù)脂，反應(yīng)原理見(jiàn)圖2所示。

圖2 酚醛-聚氨酯耐高溫漆反應(yīng)原理

用該方法制成的改性酚醛樹(shù)脂交聯(lián)度高，熱穩(wěn)定性好，熱分解溫度較普通酚醛樹(shù)脂約高100～150℃，耐酸/堿/鹽/水性好，特別適合用于化工企業(yè)防腐耐熱保護(hù)性涂裝。

3 結(jié)論

本研究以甲酚殘?jiān)鼮榉尤?shù)脂的主要原料，經(jīng)不飽和單體和醇酸改性，制成高交聯(lián)度的改性高羥基酚醛樹(shù)脂，進(jìn)而又與聚氨酯三聚體樹(shù)脂進(jìn)行交聯(lián)固化，所得酚醛-聚氨酯耐高溫漆，不僅具有優(yōu)良的防腐性、耐磨性、耐熱性、耐候性和抗?jié)B透性，而且硬度大、光澤高、干燥速度快，適用于石油化工、冶金、電鍍、建筑等行業(yè)的機(jī)械設(shè)備、管道儲(chǔ)罐、散熱器、煙道、橋梁、路標(biāo)、門(mén)窗、防護(hù)欄、木器制品、水泥制件等表面的防腐耐高溫涂裝。

試驗(yàn)結(jié)果表明：提高顏基比在一定范圍內(nèi)會(huì)提高涂料硬度、耐熱性和干燥性能，同時(shí)會(huì)降低光澤、柔韌性等性能，所以顏基比的確定必須根據(jù)被涂基材的使用環(huán)境而定，例如需要高裝飾性（高光澤）時(shí)，顏基比應(yīng)小些，若強(qiáng)調(diào)耐熱性和硬度時(shí)，可適當(dāng)大些。有機(jī)溶劑的種類(lèi)和用量對(duì)涂層外觀、光澤、干燥時(shí)間等性能影響很大，所以稀釋劑的選擇必須與樹(shù)脂相匹配，同時(shí)還需綜合考慮產(chǎn)品性價(jià)比。

[1] 艾翠玲.酚類(lèi)工業(yè)廢水厭氧毒性研究[J].安全與環(huán)境工程,2007,14(4):25-29

[2] 呂詠梅.甲酚生產(chǎn)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)[J]. 四川化工與腐蝕控制,2003,6(6):32-38

[3] 徐寧.間/對(duì)甲酚烷基化反應(yīng)產(chǎn)物分析[J]. 精細(xì)石油化工進(jìn)展,2001,2(5):50-51

[4] 吳海珍,梁世中,韋朝海.壬基酚的環(huán)境行為及生物降解研究進(jìn)展[J].化工環(huán)保,2006,26(1):31-34

[5] Dominguez J C,Alonso M V,Oliet M,etc.Chemorheological study of the curing kinetics of a phenolic resol resin gelled [J].European Polymer Journal, 2010,(46):50-57

[6]呂維華,伍家衛(wèi),唐蓉萍等.用甲酚殘?jiān)苽渫苛嫌酶男苑尤?shù)脂的方法[P].中國(guó),專(zhuān)利號(hào)ZL201010517634.6,2010年

[7]伍家衛(wèi),呂維華,楊興鍇等.利用酚類(lèi)殘?jiān)苽浞尤?shù)脂的方法及其在生產(chǎn)涂料中的應(yīng)用[P].中國(guó),專(zhuān)利號(hào)ZL201010517635.0,2010年

[8]呂維華,伍家衛(wèi),唐蓉萍等.以甲酚殘?jiān)鼮樵现苽涞哪蜔岱尤?shù)脂及在耐熱防腐漆中的應(yīng)用[P]. 中國(guó),專(zhuān)利號(hào)201210244589.0,2012年

[10]呂維華,伍家衛(wèi),楊興鍇等.以酚類(lèi)殘?jiān)鼮樵现苽涞母吡u基酚醛樹(shù)脂及在生產(chǎn)耐高溫漆中的應(yīng)用[P]. 中國(guó),專(zhuān)利號(hào)201210244591.8,2012年

[11]呂維華,伍家衛(wèi),夏德強(qiáng)等. 高氯化聚乙烯重防腐導(dǎo)靜電涂料的研究[J].中國(guó)建材科技,2011,111(4):49-53